دسته: Uncategorized

چکیده

یکی از تمایلات رایج در علوم نانو، توصیف اندازه و مورفولوژی نانوذرات همانطور که از تصاویر TEM مشاهده می‌شود، است. بسیاری از اوقات، این تجزیه و تحلیل به صورت دستی انجام می‌شود، فرآیندی طولانی که مستعد خطا و ابهام در اندازه‌گیری‌ها است. در حالی که چندین گروه تحقیقاتی پیشرفت‌های بسیار خوبی را در رویکردهای یادگیری ماشینی برای پردازش خودکار تصویر TEM گزارش کرده‌اند، ابزارهایی که آنها توسعه داده‌اند اغلب به نرم‌افزارهای تخصصی یا دانش قابل توجهی از کدنویسی نیاز دارند. این وضعیت به این معنی است که اکثر محققان در حوزه علوم نانو به خوبی مجهز نیستند تا این پیشرفت‌ها را در گردش کار عادی خود بگنجانند. در این آموزش، ما نحوه استفاده از تقسیم‌بندی Weka را در برنامه رایگان و متن‌باز FIJI برای شناسایی و توصیف خودکار نانوذرات از تصاویر TEM شرح می‌دهیم. رویکردی که ما شرح می‌دهیم به معنای نادیده گرفتن نتایج عالی گروه‌هایی نیست که در خط مقدم تجزیه و تحلیل تصویر یادگیری ماشینی کار می‌کنند؛ بلکه هدف آن ارائه ابزارهای مشابه به مخاطبان گسترده‌تر با نشان دادن چگونگی انجام چنین پردازشی در رابط کاربری گرافیکی FIJI است – برنامه‌ای که قبلاً معمولاً در تحقیقات علوم نانو استفاده می‌شود. ما همچنین مزایای ناشی از پردازش خودکار تصاویر TEM، از جمله تکرارپذیری، صرفه‌جویی در زمان، توانایی پردازش تصاویر با کنتراست پایین و انواع اضافی توصیفاتی که می‌توان پس از شناسایی ذرات انجام داد را مورد بحث قرار می‌دهیم. هدف کلی ارائه ابزاری در دسترس است که امکان تجزیه و تحلیل و توصیف قوی‌تر و تکرارپذیرتر نانوذرات را فراهم می‌کند.

این نشریه دارای مجوز است

CC-BY 4.0 .

حق نشر © ۲۰۲۵ نویسندگان. منتشر شده توسط انجمن شیمی آمریکا

موضوعات

سوژه‌ها چه هستند؟

• شیمی محاسباتی
• روش‌های ریاضی
• ریخت‌شناسی
• نانوذرات
• میکروسکوپ الکترونی عبوری

کلمات کلیدی

کلمات کلیدی چیستند

• نانوذرات
• میکروسکوپ الکترونی عبوری
• فیجی
• تصویربرداری
• هوش مصنوعی
• تحلیل تصویر
• آمار
• تجسم داده‌ها

۱. مقدمه

---

یکی از ویژگی‌های بارز تحقیقات نانوذرات این است که اندازه و مورفولوژی، رفتار آنها را کنترل می‌کنند. این موضوع در حوزه‌های مختلف مطالعه و کاربرد، از جمله ساختار الکترونیکی، صادق است.

(۱-۷)جذب،

(8،9)انتشار،

(8،10)پراکندگی،

(9)کاتالیز،

(11،12)و پاکسازی در سیستم‌های بیولوژیکی.

(9،13)به همین دلیل، تعیین اندازه و مورفولوژی نانوذرات، جنبه جدایی‌ناپذیری از تحقیقات مربوط به آنهاست.اگرچه روش‌های بی‌شماری برای تعیین اندازه و مورفولوژی ذرات وجود دارد، اما در حال حاضر، تجزیه و تحلیل تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) بر این حوزه غالب است.

(14،15) شکل ۱شکل‌های A و B دو نمونه از تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) را نشان می‌دهند که ممکن است در طول تحقیقات علوم نانو به طور منطقی با آنها مواجه شویم. یکی از مزایای استفاده از تصویربرداری این است که شکل ذره – هرچند به صورت دوبعدی – نشان داده می‌شود، بنابراین اندازه و مورفولوژی آن مستقیماً قابل دسترسی هستند. با این حال، این رویکرد حداقل سه عیب در مورد اندازه‌گیری، تکرارپذیری و توان عملیاتی نیز دارد. این آموزش، بر اساس پردازش خودکار تصاویر با استفاده از تقسیم‌بندی Weka مبتنی بر یادگیری ماشین، به بررسی و ارائه راه‌حل‌هایی برای این چالش‌ها می‌پردازد.

(16،17)در برنامه متن‌باز و رایگان FIJI پیاده‌سازی شده است.

(18)

قبل از ادامه، شایسته است صریحاً اذعان کنیم که پرداختن به این مشکل، حوزه‌ای از تحقیقات فعال است. به طور خاص، بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی در حوزه یادگیری ماشین و پردازش خودکار تصویر، نتایج بسیار خوبی را ارائه می‌دهند.

(۱۹-۲۴)راه حل پیشنهادی زیر به معنای کم‌اهمیت جلوه دادن این تلاش‌ها یا راه‌حل‌ها نیست. با این حال، ما همچنین اذعان داریم که ابزارهای پیشرفته اغلب برای استفاده به نرم‌افزارهای تخصصی یا تخصص برنامه‌نویسی قابل توجهی نیاز دارند. رویکردی که در زیر شرح داده شده است به این دلیل انتخاب شده است که در دسترس، قابل دسترس، رایگان و در نرم‌افزاری پیاده‌سازی شده است که در حال حاضر به طور گسترده توسط جامعه تحقیقاتی علوم نانو استفاده می‌شود. در حالی که ابزارهای نوظهور ممکن است کارایی، دقت یا قابلیت‌های بیشتری ارائه دهند، رویکردی که در زیر شرح می‌دهیم می‌تواند گامی مهم در جهت بهبود اثرات سه مشکل معرفی شده در بالا باشد که اکنون به بسط آنها می‌پردازیم.

۱.۱ ابهام در اندازه‌گیری

برای شروع، راهنمایی‌های کمی در مورد چگونگی اندازه‌گیری جنبه‌های مورد نظر ذرات وجود دارد.

(۲۵-۲۷)برای مثال، ذرات نشان داده شده در را در نظر بگیرید.

شکل ۱و ابهامی که حتی با «اندازه» ذرات که همه جا گزارش می‌شود، مرتبط است. آیا اندازه، طولانی‌ترین وتر در سراسر یک ذره است؟ وتر میانگین؟ وتر میانه؟ آیا مساحت، معیار بهتری برای اندازه است؟ در حالی که بسیاری از مقالات «اندازه» را گزارش می‌دهند، این کمیت برای همه ذرات به جز منظم‌ترین آنها، به خوبی تعریف نشده است. این مشکل زمانی پیچیده‌تر می‌شود که بخواهیم ویژگی‌های دیگری مانند نسبت ابعاد (که نیاز به اندازه‌گیری حداقل دو «اندازه» دارد) یا شکل (که می‌تواند نیاز به اندازه‌گیری بسیاری از «اندازه‌ها» داشته باشد) را مورد بحث قرار دهیم.

۱.۲ مسائل مربوط به تکرارپذیری

در اینجا، تکرارپذیری را به عنوان توانایی تکرار نتایج هنگام انجام همان گردش کار روی همان مواد توسط یک محقق دیگر تعریف می‌کنیم. مسئله تکرارپذیری تا حدی ناشی از ابهام در اندازه‌گیری مورد بحث در بالا است. دو دانشمند که “اندازه” ذرات را با دست اندازه‌گیری می‌کنند، تقریباً مطمئناً نتایج متفاوتی به دست خواهند آورد، که می‌تواند به راحتی ناشی از تفاوت‌های سیستماتیک بین روش‌های دانشمندان باشد. حتی تکرارپذیری (که ما آن را به عنوان توانایی یک محقق واحد برای تکرار نتایج خود تعریف می‌کنیم) یک چالش است، زیرا یک محقق واحد می‌تواند به راحتی با تجزیه و تحلیل دو بار یک تصویر، نتایج متفاوتی به دست آورد. به عنوان مثال، تغییر در خستگی ممکن است منجر به تغییرات در طول تجزیه و تحلیل شود. نادیده گرفتن ابهام در اندازه‌گیری و تغییر در توجه، می‌تواند چالش‌هایی در شناسایی ذرات مورد نظر یا مرزهای این ذرات وجود داشته باشد. در حالی که شناسایی ذرات ممکن است برای تصاویر با کنتراست بالا، مانند آنچه در … دیده می‌شود، ساده باشد.

شکل ۱ب، مواجهه با تصاویر TEM با کنتراست پایین امری عادی است (مثلاً،

شکل ۱الف) جایی که باید در مورد چیستی ذره و مرزهای این ذرات قضاوت شود. حتی زمانی که کنتراست قوی وجود دارد، شناسایی مداوم لبه‌های ذرات می‌تواند چالش برانگیز باشد.

۱.۳. توان عملیاتی بسیار پایین

ابهامات موجود در پردازش دستی تصاویر TEM ما را به مشکل نهایی که در اینجا مورد بررسی قرار می‌گیرد، می‌رساند: نیاز به قضاوت‌های مکرر در تجزیه و تحلیل یک تصویر، همراه با این واقعیت که دستیابی به داده‌های آماری معنادار نیازمند صدها اندازه‌گیری از این دست است، منجر به تنگنای شدیدی در پردازش تصویر می‌شود که به شدت توان تحقیقاتی را محدود می‌کند. یک قاعده کلی استاندارد در این زمینه این است که دستیابی به تخمین‌های آماری معنادار از خواص ذرات اغلب نیازمند اندازه‌گیری حداقل ۲۰۰ ذره است.

(28)در آزمایشگاه ما، محققان باتجربه ممکن است بتوانند اندازه این تعداد ذرات را با کنتراست خوب تعیین کنند (یعنی،

شکل ۱ب) در یک ساعت. این نشان می‌دهد که اگر کل یک هفته کاری معمولی به تجزیه و تحلیل تصاویر TEM اختصاص داده شود، حداکثر 40 نمونه را می‌توان در آن هفته توصیف کرد. با کاهش کنتراست تصویر، معرفی جنبه‌های جدید ذرات و افزایش تعداد فعالیت‌های دیگر انجام شده توسط محقق (نوشتن، ترکیب، جلسات گروهی و غیره) تعداد نمونه‌هایی که می‌توانند پردازش شوند کاهش می‌یابد. علاوه بر این، توجه داریم که انتظار می‌رود تجزیه و تحلیل ذرات با افزایش تعداد ذرات بهبود یابد. این موضوع در شکل نشان داده شده است.

شکل S9بنابراین، پیشنهاد استاندارد شمارش ۲۰۰ ذره، نتیجه‌ی مصالحه‌ای بین تمایل به تجزیه و تحلیل دقیق و زمان صرف شده برای اندازه‌گیری ذرات است. به عبارت دیگر، توان عملیاتی پایین نیز محدودیتی بر دقت تجزیه و تحلیل در یک نمونه‌ی واحد ایجاد می‌کند.

۲. یک راه حل

---

تمام ملاحظات فوق را می‌توان با پردازش خودکار تصاویر TEM توسط نرم‌افزار کامپیوتری برطرف کرد. اتوماسیون بدیهی است که مسئله‌ی توان عملیاتی را برطرف می‌کند، اما همچنین پتانسیل آن را دارد که هم به تکرارپذیری و هم به ابهامات اندازه‌گیری بپردازد. با پردازش الگوریتمی تصاویر، می‌توان نوسانات بین کاربران را کاهش داد و همچنین موقعیتی ایجاد کرد که تجزیه و تحلیل به طور مؤثر و کاملاً قابل تکرار برای یک کاربر واحد باشد. علاوه بر این، پردازش تصویر می‌تواند مرزهای ذرات را شناسایی کند، در نتیجه امکان شناسایی مداوم ذرات و وسیله‌ای برای تعریف واضح ویژگی‌هایی مانند اندازه و مورفولوژی را فراهم می‌کند.در زیر، یک رویکرد برای پردازش خودکار تصاویر TEM را نشان می‌دهیم. راهکاری که ما شرح می‌دهیم از یک افزونه رایگان برای برنامه رایگان FIJI استفاده می‌کند. بنابراین، تنها به یک رابط کاربری گرافیکی در برنامه‌ای متکی است که برای بسیاری در این زمینه آشنا است. در زیر، نشان می‌دهیم که چگونه می‌توان از این برنامه برای (1) شناسایی خودکار ذرات و (2) انجام اندازه‌گیری‌های سازگار و معنادار روی ذرات شناسایی شده استفاده کرد. سپس بررسی می‌کنیم که چگونه می‌توان نتایج این اندازه‌گیری‌ها را گزارش کرد و سپس از این گزارش‌ها برای نشان دادن مزایای این رویکرد در بین پنج محقق استفاده کنیم. امید ما این است که معرفی این ابزار، چالش‌های ذکر شده در بالا را برای بسیاری از محققان کاهش دهد و منجر به گزارش‌دهی سازگارتر و معنادارتر از اندازه و مورفولوژی نانوذرات شود.

۲.۱ چالش‌های مرتبط با آستانه‌گذاری ساده

شناسایی ذرات در تصاویر به کنتراست بین ذره و پس‌زمینه بستگی دارد.

(19،20،27)بنابراین، تمام رویکردهای خودکارسازی شناسایی ذرات به نحوی به دنبال بهره‌برداری از این تفاوت‌های کنتراست هستند. توجه داشته باشید که بحث بعدی بر روی TEM متمرکز است، که در آن ذرات معمولاً به صورت تیره در برابر پس‌زمینه روشن‌تر نمایش داده می‌شوند، اگرچه همین رویکرد کلی در مورد سایر اندازه‌گیری‌های ذرات مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی خاکستری (معمولاً ذرات سفید در برابر پس‌زمینه تیره) یا حتی تصاویر میکروسکوپ نوری تمام رنگی نیز صادق است.ساده‌ترین رویکرد برای تشخیص ذرات از پس‌زمینه، آستانه‌گذاری است. برای آستانه‌گذاری، تصاویر TEM نشان داده شده در

شکل ۱A، B، یک مقدار خاکستری انتخاب می‌شود که بین ذرات تیره‌تر و پس‌زمینه روشن‌تر است. خاکستری‌هایی که تیره‌تر از این مقدار آستانه هستند به عنوان ذرات تعیین می‌شوند، در حالی که خاکستری‌های روشن‌تر به عنوان پس‌زمینه در نظر گرفته می‌شوند. اغلب، تصویر بر اساس این آستانه دوباره رنگ‌آمیزی می‌شود: یک طرف به رنگ سفید و یک طرف به رنگ سیاه. FIJI قابلیت‌های لازم برای انجام این کار را ارائه می‌دهد و می‌توان آموزش‌های متعددی در مورد این رویکرد پیدا کرد، اگرچه (همانطور که در ادامه بحث خواهد شد) استفاده از آستانه‌گذاری ساده را توصیه نمی‌کنیم.

شکل ۱شکل‌های C و D نتایج چنین آستانه‌گذاری اعمال‌شده بر تصاویر اصلی را نشان می‌دهند. با بررسی تصاویر حاصل، فوراً مشخص می‌شود که آستانه‌گذاری وقتی با تصویری با کنتراست بالا کار می‌کنیم، بسیار مؤثرتر است. مشخص نیست که آیا کار شناسایی ذرات برای تصویر با کنتراست پایین بهبود یافته است یا خیر – و ممکن است پیچیده بوده باشد، زیرا مکان‌های متعددی وجود دارد که در حال حاضر مناطق سفید بسیار کوچکی در آنها وجود دارد. اگر این تصویر توسط رایانه‌ای با استفاده از آستانه به عنوان مشخص‌کننده ذرات بیشتر پردازش شود، نتایج حاوی ذرات جعلی زیادی خواهد بود. بنابراین، واضح است که آستانه‌گذاری برای تصاویر با کنتراست پایین فرآیندی پر زحمت است. با این حال، حتی برای تصاویر با کنتراست بالا، آستانه‌گذاری کامل نیست. با نگاه به مناطقی که با رنگ نارنجی در … مشخص شده‌اند

شکل ۱د، می‌توان دید که ذراتی از قلم افتاده‌اند یا بخش‌هایی از ذرات از قلم افتاده‌اند. لزوم پرداختن به این حوزه‌ها، ابهام و مسائل تکرارپذیری را دوباره مطرح می‌کند و در عین حال، توان عملیاتی را کاهش می‌دهد.

۲.۲. شناسایی خودکار و سازگار نانوذرات با استفاده از یادگیری ماشین: قطعه‌بندی قابل آموزش Weka

ابزارهای یادگیری ماشین می‌توانند بر مشکلات شناسایی ذرات برای تصاویر با کنتراست پایین و بالا غلبه کنند. این ابزارها از آستانه‌گذاری دقیق استفاده نمی‌کنند، بلکه در عوض قادر به «یادگیری» 

الگوهای خاکستری مرتبط با ذرات یا پس‌زمینه هستند.در FIJI، افزونه Trainable Weka Segmentation برای FIJI یک راه حل آماده ارائه می‌دهد. برای رفتن به این افزونه، 

Plugins > 

Segmentation > 

Trainable Weka Segmentation را انتخاب کنید . یک گردش کار عمومی به شش مرحله کلی نیاز دارد، همانطور که در

شکل ۲یک راهنمای گام به گام و دقیق برای طی کردن هر یک از این مراحل را می‌توانید در [لینک] بیابید.

اطلاعات تکمیلی(SI) این آموزش، و داده‌های مورد نیاز برای بازتولید نتایج ارائه شده در این آموزش در [لینک] قرار دارند.

وهنگام استفاده از این افزونه، ابتدا «کلاس‌ها» (مثلاً مش و ذره) ایجاد می‌شوند و سپس یک یا چند ناحیه در تصویر که مربوط به هر کلاس است، شناسایی می‌شود. ابزار انتخاب آزاد برای شناسایی نواحی بزرگ مفید است. هنگامی که یک ناحیه انتخاب می‌شود، می‌توان آن را به کلاس مناسب اختصاص داد ( 

افزودن به کلاس ). پس از شناسایی نمونه‌های کافی برای کلاس‌ها، مدل را می‌توان روی این نمونه‌ها آموزش داد ( 

طبقه‌بندی‌کننده آموزش ). اگر آموزش، تقسیم‌بندی مورد نظر را ارائه ندهد، می‌توان نواحی بیشتری را به هر کلاس اختصاص داد و مدل را دوباره آموزش داد، اگرچه با افزودن مناطق بیشتر، زمان لازم برای انجام آموزش افزایش می‌یابد. بنابراین، بین دستیابی به نتایج مطلوب و زمان لازم برای انجام این کار، تنش وجود دارد. در تجربه ما، شروع با تعداد کمی از مناطق و سپس اضافه کردن تعداد بیشتر، در صورت نیاز، کارآمدتر از شروع با تعداد زیادی از مناطق است.

پس از تأیید اینکه طبقه‌بندی‌کننده رفتار مورد نظر را ارائه می‌دهد (به بخش

و)، می‌توان آن را ذخیره کرد. برای تصاویری با کنتراست مشابه، طبقه‌بندی‌کننده را می‌توان مستقیماً با انتخاب تصویر و انتخاب 

«اعمال طبقه‌بندی‌کننده» اعمال کرد . این کار به طور خودکار تصویر را با استفاده از یک طرح دودویی سبز و قرمز، قطعه‌بندی و در FIJI باز می‌کند، که می‌تواند برای تجزیه و تحلیل بیشتر به آستانه دودویی تبدیل شود، مشابه کاری که می‌توان پس از آستانه‌گذاری اولیه انجام داد. برای استفاده از این عملکرد، تصویر نباید از نوع فایل 

.ser یا 

.emi باشد .

شکل ۱E و F نتایج اعمال قطعه‌بندی آموزش‌دیده Weka بر روی تصاویر TEM اصلی را نشان می‌دهند (

شکل ۱الف، ب). با بررسی این تصاویر، فوراً مشخص می‌شود که قطعه‌بندی Weka شناسایی بهتری از ذرات را برای تصاویر با کنتراست پایین و بالا فراهم کرده است.بررسی دقیق تصاویر قطعه‌بندی شده ممکن است هنوز مناطقی را نشان دهد که در آنها خوشه‌هایی از ذرات جدا نشده‌اند یا اشیاء بسیار کوچک (که احتمالاً ذره نیستند) به عنوان ذره شناسایی شده‌اند. وجود این اشیاء را می‌توان به یکی از سه روش زیر مدیریت کرد. اول، می‌توان مناطق خطا را به آموزش اضافه کرد تا مدل نهایی آنها را بهتر مدیریت کند. دوم، می‌توان محدودیت‌های پایین و بالایی را برای اندازه ذرات در FIJI تعیین کرد، که منجر به حذف خودکار ویژگی‌هایی می‌شود که خیلی بزرگ یا خیلی کوچک هستند. در نهایت، به هر ویژگی شناسایی شده یک شناسه اختصاص داده می‌شود (به بخش … مراجعه کنید).

و) و می‌توان خطاها را به صورت دستی بر اساس شناسه حذف کرد. در تجربه ما، ترکیبی از رویکردهای اول و دوم نتایج بسیار خوبی را به همراه دارد و در عین حال از پردازش دستی جلوگیری می‌کند.زمان‌برترین بخش برای این قطعه‌بندی، آموزش اولیه مدل است و زمان آموزش به کاربرد دقیق پردازش (فیلترها، تار کردن‌ها و غیره) و اندازه فایل تصویر بستگی دارد. با این حال، برای بسیاری از تصاویر TEM، آموزش را می‌توان در ده‌ها دقیقه روی یک لپ‌تاپ استاندارد انجام داد. برای تصویر TEM با کنتراست پایین (

شکل ۱الف) آموزش مدل روی یک مایکروسافت سرفیس مدل ۲۰۲۲، ۲۰ دقیقه طول کشید، در حالی که آموزش تصویر با کنتراست بالا ۷ دقیقه طول کشید. پس از آموزش مدل، اعمال آن روی تصاویر بیشتر نیز به همین سرعت انجام می‌شود – فقط چند دقیقه روی همین مایکروسافت سرفیس. بنابراین، هنگامی که قرار است چندین تصویر پردازش شوند، استفاده از قطعه‌بندی وکا صرفه‌جویی 

قابل توجهی در زمان نسبت به شناسایی دستی ذرات ارائه می‌دهد – که این صرفه‌جویی تنها با افزایش تعداد تصاویر پردازش شده افزایش می‌یابد. در نهایت، در حالی که آموزش مدل به ورودی انسان نیاز دارد، کاربرد این مدل آموزش دیده نیازی به این کار ندارد. بنابراین، حداقل در سطح شناسایی ذرات منفرد، سوگیری و کاستی‌های انسانی برطرف می‌شود.

۲.۳ اندازه‌گیری خواص ذرات

یک مزیت خاص استفاده از شناسایی خودکار نانوذرات این است که می‌توان از تصویر قطعه‌بندی شده برای دستیابی به خطوط کلی ذرات استفاده کرد (

شکل ۳الف) این به نوبه خود فرصتی برای انجام تجزیه و تحلیل برنامه‌ریزی‌شده روی ذرات فراهم می‌کند – که باعث حذف بیشتر سوگیری و خطای انسانی از استخراج اطلاعات اندازه و مورفولوژی روی ذرات می‌شود.

برای درک چگونگی این موضوع، اجازه دهید به ایده «اندازه» برگردیم. اگر با تصویر خام کار کنیم، اندازه‌گیری اغلب شامل ترسیم یک خط در سراسر وجه فرضی ذره یا ترسیم یک بیضی در اطراف ذره است (

شکل ۳ب) با این حال، هر دوی این‌ها شامل حدس زدن در مورد محل قرارگیری لبه‌های ذره هستند و همچنان این سوال را مطرح می‌کنند که کدام خط باید رسم شود یا کدام مؤلفه از بیضی باید اندازه‌گیری شود.از سوی دیگر، با طرح کلی ذره که پس از تقسیم‌بندی به دست آمده است (

شکل ۳ب)، اندازه‌گیری‌های دقیق و تعریف‌شده به راحتی قابل انجام هستند. برای مثال، اگر کسی معتقد باشد که ذرات مورد اندازه‌گیری ماهیت دایره‌ای دارند، می‌تواند به سادگی قطر «مؤثر» ( 

d ) ذره را که از مساحت ( 

A ) به دست آمده است، محاسبه کند:

𝑑 =𝐴 / 𝜋⎯⎯⎯⎯⎯⎯√د=الف/صبه همین ترتیب، اگر کسی معتقد باشد که ذرات مربع هستند، آنگاه یک مقدار معقول برای اندازه می‌تواند ساده باشد:

𝑑 =𝐴⎯⎯⎯√د=الفمقادیر مشابهی را می‌توان برای اشکال دیگر نیز به دست آورد، یا می‌توان آنها را بر اساس مقدار طول خطوط خارجی محاسبه کرد. در این حالت، قطر ذرات دایره‌ای را می‌توان از محیط ( 

c ) تخمین زد: 

d = 

c /π.مقادیر فوق به این دلیل مناسب هستند که مساحت اندازه‌گیری شده مستقیم ذرات را به کار می‌گیرند. علاوه بر این، آنها نوعی «میانگین‌گیری» در بین بی‌نظمی‌های موجود در ذرات واقعی ارائه می‌دهند. با این حال، یک مشکل این است که باید در مورد شکل زیرین فرضیاتی انجام شود و دقت مقادیر استخراج شده مستقیماً به این بستگی دارد که ذره واقعی چقدر خوب این شکل فرضی را تقریب می‌زند. علاوه بر این، تفسیر مقدار متفاوت است. در بالا، تعریف برای سیستم‌های دایره‌ای با طولانی‌ترین وتر مرتبط است، در حالی که برای مربع، طول یک ضلع است و نه طولانی‌ترین خط از طریق جسم (یعنی خط مورب).اندازه‌گیری اندازه‌ای که از هر دوی این پیچیدگی‌ها اجتناب می‌کند، قطر فرت (Feret diameter) نام دارد. این قطر به صورت فاصله بین دو خط موازی که مماس بر ذره هستند تعریف می‌شود و حداکثر مقدار برای سه شکل اولیه ذره با خطوط چین در شکل نشان داده شده است.

شکل ۴این اندازه‌گیری، اندازه‌گیری آشناتر اشیاء با استفاده از کولیس را شبیه‌سازی می‌کند، بنابراین قطر فرت به عنوان “قطر کولیس” نیز شناخته می‌شود. برای هر طرح کلی مشخص، قطر فرت حداقل و حداکثر وجود خواهد داشت که می‌توانند به طور منحصر به فرد به شیوه‌ای سازگار و الگوریتمی شناسایی شوند. نکته مهم این است که هر دو مقدار وجود دارند (اگرچه ممکن است یکسان باشند) و صرف نظر از شکل ذره، به یک اندازه معتبر هستند. بنابراین، هنگام بحث در مورد اندازه، گزارش هر یک (یا هر دو) از این مقادیر، ابزاری تکرارپذیر و بدون ابهام برای بحث در مورد اندازه آنها فراهم می‌کند – اگرچه شایان ذکر است که این روش، اثرات “میانگین‌گیری” را که برای مقادیر حاصل از ملاحظات مساحت ایجاد می‌شود، ندارد.

فراتر از اندازه، اندازه‌گیری‌های بسیار دیگری نیز وجود دارند که می‌توانند مورد توجه باشند و در مورد مورفولوژی صحبت می‌کنند. شاید پرکاربردترین آنها نسبت ابعاد (AR) باشد. به نظر می‌رسد رایج‌ترین رویکرد در ادبیات با رسم خطوط در امتداد آنچه به عنوان محورهای بلند و کوتاه ذرات درک می‌شوند، انجام می‌شود. با این حال، این رویکرد دوباره تمام ابهامات مرتبط با اندازه‌گیری‌های انجام شده با دست را به همراه دارد. به عنوان یک روش جایگزین، می‌توان از FIJI برای برازش یک بیضی بر روی طرح کلی ذره استفاده کرد و سپس از نسبت محور اصلی بیضی به محورهای فرعی آن به عنوان معیار AR استفاده کرد:

با =سرگردمحورصغیرمحوربا=سرگردمحورصغیرمحور

(1)این رویکرد دوباره خطای انسانی را حذف می‌کند و منجر به تکرارپذیری بیشتر در اندازه‌گیری می‌شود. همچنین معیارهای دیگری برای AR وجود دارد (برای مثال، محاسبه گشتاورهای اینرسی برای مساحت ذره)، اما این معیارها به راحتی در FIJI در دسترس نیستند، بنابراین ما آنها را بیشتر بررسی نمی‌کنیم.اگرچه AR به طور گسترده برای توصیف مورفولوژی ذرات استفاده می‌شود، اما اندازه‌گیری‌های دیگری نیز وجود دارند که ممکن است مفید باشند. به عنوان مثال، اگرچه یک انسان می‌تواند به راحتی بین دایره و مربع رسم شده در … تمایز قائل شود.

شکل ۴هر دوی این شکل‌ها حداکثر قطر فرت و AR یکسانی دارند.یک گزینه برای تمایز بین این اشکال، گزارش حداکثر و حداقل قطر فرت است. روش دیگر استفاده از معیار دایره‌ای بودن است. لازم به ذکر است که اصطلاحات «دایره‌ای بودن» و «گرد بودن» اغلب به جای یکدیگر استفاده می‌شوند. از دیدگاه استاندارد ASTM F1877-16،

(25)منحصراً از گردی استفاده می‌شود، اما تعریف آن با تعریف دایره‌ای بودن مورد استفاده در FIJI مطابقت دارد. در FIJI، دایره‌ای بودن (گرد بودن ASTM) به صورت نسبت مساحت به مربع محیط یک ذره تعریف می‌شود که همه با 4π مقیاس‌بندی شده‌اند:

دایره‌ای بودن =مساحتمحیط۲· ۴ روزدایره‌ای بودن=مساحتمحیط۲·۴ص

(2)در این تعریف، مقدار دایره‌ای بودن از ۱ (یک دایره) تا ۰ متغیر است.

(29)استفاده از دایره امکان تمایز بین هر سه شیء را فراهم می‌کند.

شکل ۴ضمن اینکه این مزیت را نیز دارد که می‌توان آن را به صورت برنامه‌نویسی شده از روی خطوط بیرونی ذرات به دست آمده از تقسیم‌بندی محاسبه کرد. دایره‌ای بودن (گرد بودن ASTM) همچنین این مزیت را دارد که اشکال آشنا دارای مقادیر مشخصی هستند: گرد بودن یک دایره همیشه ۱ است، گرد بودن یک مربع همیشه

۱ /۲⎯⎯√۱/۲و غیره. البته، برخی از اشکال، مانند مثلث‌های چندضلعی، ممکن است طیف وسیعی از مقادیر ممکن برای دایره‌ای بودن داشته باشند. هدف این بحث ارائه یک منبع جامع در مورد چگونگی پارامتری کردن و تمایز مورفولوژی نیست، بلکه اشاره به این است که FIJI دسترسی به ابزارهایی را فراهم می‌کند که در این زمینه کاربرد دارند – ابزارهایی که بدون دسترسی به خطوط کلی ذرات، همانطور که تقسیم‌بندی Weka ارائه می‌دهد، اعمال آنها دشوار خواهد بود.این بخش را با ذکر این نکته به پایان می‌رسانیم که می‌توان طرح کلی ذرات درون FIJI را برای استفاده در برنامه‌های خارجی صادر کرد تا امکان تجزیه و تحلیل پیچیده‌تری فراهم شود. به عنوان مثال، FIJI عدم قطعیت‌های مرتبط با محورهای اصلی و فرعی حاصل از برازش بیضی به ذرات را گزارش نمی‌کند، اما دانستن چنین عدم قطعیت‌هایی می‌تواند ارزشمند باشد. می‌توان به راحتی یک اسکریپت پایتون برای یافتن و گزارش این مقادیر ایجاد کرد. از طرف دیگر، پردازش بیشتر طرح‌های کلی می‌تواند برای کاهش مرز پیکسلی برای آنچه که فرض می‌شود یک ذره دایره‌ای یا کروی است، دنبال شود. این کار ممکن است از طریق توابع هموارسازی انجام شود، اما می‌تواند به دلیل دستکاری تصویر، نمایش نادرستی از داده‌ها باشد. بنابراین، هموارسازی باید فقط در صورتی انجام شود که با استدلال علمی پشتیبانی شود. با این وجود، حتی کار کردن کامل در FIJI، بیانی تکرارپذیرتر و جامع‌تر از شکل واقعی ذره را ارائه می‌دهد و امکان تمایز مورفولوژی ذرات بیشتری را نسبت به آنچه که صرفاً از طریق پردازش دستی حاصل می‌شود، فراهم می‌کند.

۳. گزارش خواص نانوذرات

---

فراتر از قابلیت تنظیم، یکی دیگر از ویژگی‌های بارز نانوذرات، ناهمگنی آنهاست. به جز زیرمجموعه بسیار کوچکی از خوشه‌ها/ذرات با دقت اتمی،

(30)همه نانوذرات حاوی مقداری ناهمگنی ساختاری هستند. این بدان معناست که هنگام گزارش اندازه یا مورفولوژی نانوذرات، در واقع در مورد 

جمعیتی از این خواص گزارش می‌دهیم و شایسته است که به بهترین نحو، توزیع ذرات در این جمعیت‌ها را گزارش دهیم.هیستوگرام مدت‌هاست که به عنوان یک ابزار اصلی برای گزارش توزیع‌ها عمل می‌کند و برای گزارش توزیع نانوذرات به خوبی عمل می‌کند.

شکل ۵نمونه‌هایی از هیستوگرام‌ها را برای حداکثر قطر فرت، AR و دایره‌ای بودن ذرات نشان داده شده در نشان می‌دهد.

شکل ۱یک هیستوگرام زمانی تولید می‌شود که یک متغیر 

پیوسته به نواحی گسسته تقسیم شود؛ در این حالت، محور 

x متغیر پیوسته است. به همین دلیل، میله‌ها در امتداد این محور باید به هم متصل باشند، زیرا شکاف بین میله‌ها نشان‌دهنده مناطقی است که داده‌ها تقسیم نشده‌اند یا هیچ مشاهده‌ای انجام نشده است.

وبرای کسانی که با تولید هیستوگرام آشنا نیستند، بحثی در مورد چگونگی انجام آن دارد.

در حالی که هیستوگرام‌های نشان داده شده در

شکل ۵از آنجایی که این اعداد شکل کلی توزیع را نشان می‌دهند، آماره‌های خلاصه اغلب مورد توجه هستند و میانگین (μ) و انحراف معیار (σ) اندازه‌گیری اغلب ارائه می‌شوند. گزارش میانگین حسابی و انحراف معیار برای ذرات می‌تواند وسوسه‌انگیز باشد؛ با این حال، شایان ذکر است که این اعداد می‌توانند به راحتی گمراه‌کننده باشند.برای مثال، هیستوگرام اندازه ذرات کوچک‌تر یا هیستوگرام دایره‌ای بودن ذرات بزرگ‌تر را در نظر بگیرید. هر دوی این‌ها یک انحراف واضح در توزیع خود نشان می‌دهند. بنابراین، میانگین حسابی مرکز توزیع را نشان نمی‌دهد، در حالی که انحراف معیار احتمالاً به دلیل مقادیر یافت شده در یک انتهای توزیع، بیش از حد تخمین زده می‌شود.یک رویکرد بهتر برای یافتن میانگین‌ها و انحرافات معیار، شناسایی توزیعی است که با جمعیت مرتبط است. برای اندازه نانوذرات، به خوبی شناخته شده است که جمعیت از توزیع لگاریتمی نرمال پیروی می‌کند:

(31،32)

𝑓( اسم )​​​) =۱🔥 🔥۲ عدد⎯⎯⎯⎯√تاریخ انقضا [ −]( لن(به صورت − − )۲۲𝜎۲]ف(ایکس;متر،ها)=۱ایکسها۲ص⁡تاریخ انقضا[−(ل.ن.⁡ایکس−متر)۲۲ها۲]

(3)که در آن 

x اندازه اندازه‌گیری شده، μ اندازه متوسط ​​ذرات برای توزیع و σ انحراف معیار این توزیع است. بنابراین، می‌توانیم این توزیع را با داده‌های موجود در هیستوگرام برازش دهیم و سپس میانگین و انحراف معیار را از برازش استخراج کنیم. شایان ذکر است که اینها میانگین و انحراف معیار مرتبط با توزیع لگاریتمی نرمال هستند و پارامترهای «فضای واقعی» (یعنی نانومتر) نیستند. با این حال، پارامترهای «فضای واقعی» را می‌توان از پارامترهای لگاریتمی نرمال، همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، بدست آورد.

وهمچنین لازم به ذکر است که میانگین و انحراف معیار به‌دست‌آمده از این روش، متفاوت و معنادارتر از میانگین و انحراف معیار به‌دست‌آمده از محاسبات حسابی هستند.می‌توان از روش‌های مشابهی برای AR و دایره‌ای بودن استفاده کرد. از آنجایی که AR را به گونه‌ای تعریف می‌کنیم که به ۱ محدود شده و تا بی‌نهایت امتداد می‌یابد، استفاده از توزیع نرمال دوباره نادرست است. در عوض، می‌توان از توزیع گاما استفاده کرد. از آنجایی که مقادیر دایره‌ای بودن هم به ۰ و هم به ۱ محدود می‌شوند، برای آن معیار از توزیع بتا استفاده می‌کنیم.

شکل ۵برازش‌های اندازه، AR و دایره‌ای بودن را به ترتیب برای توزیع‌های لگاریتمی نرمال، گاما و بتا، و همچنین میانگین‌ها و انحرافات معیار مرتبط با توزیع‌های برازش را نشان می‌دهد. کد مورد استفاده برای برازش این توزیع‌ها در لینک زیر آمده است.

وعلاوه بر این، ما ابزاری را برای برازش این توزیع‌ها به داده‌ها میزبانی کرده‌ایم (

https://thelearlab.com/tools/lognormalfitter/). بحث در مورد همه این توزیع‌ها و کاربرد آنها در جمعیت‌ها در … آمده است.

و.

جدول ۱ مقادیر استخراج‌شده از برازش را جمع‌آوری می‌کند. برای تأکید بر تفاوت‌های بین به دست آوردن تخمین پارامترها از برازش و محاسبات حسابی، مقادیر حسابی میانگین‌ها و انحرافات معیار را نیز ارائه می‌دهیم. واضح است که رویکرد حسابی می‌تواند مقادیری را به دست دهد که با مقادیر به‌دست‌آمده از برازش مدل‌های آماری به داده‌ها متفاوت باشد. این امر این سؤال را مطرح می‌کند که کدام رویکرد ترجیح داده می‌شود.جدول 1. مقادیر میانگین و انحراف معیار (SD) برای حداکثر قطر فرت، نسبت ابعاد (AR) و دایره‌ای بودن 

a

	تصویر با کنتراست پایین		تصویر با کنتراست بالا
کمیت	ارزش از تناسب	مقدار حسابی	ارزش از تناسب	مقدار حسابی
حداکثر به این معنی خواهد بود	۲.۳۰ ± ۰.۰۲۶ نانومتر	۲.۴۰۵۲	۱۴.۲۲ ± ۰.۰۹۲ نانومتر	۱۶.۰۰۳۹
حداکثر انحراف معیار خواهد بود	۰.۸۰ ± ۰.۰۳۶ نانومتر	۰.۷۸۲۸	۰.۹۰۰ ± ۰.۰۹۵ نانومتر	۴.۵۰۷۳۳
میانگین AR	۱.۲۸۰ ± ۰.۰۷۵	۱.۳۷۶۱	۱.۱۲۹ ± ۰.۰۸۰	۱.۲۱۹۴
AR SD	۰.۰۳۴۹۶ ± ۰.۰۰۲۶۴	۰.۳۷۴۶	۰.۰۰۶۱۶ ± ۰.۰۰۰۵۶	۰.۳۱۹۹
میانگین دایره‌ای بودن	۰.۶۹۷۷ ± ۰.۰۱۵۴	۰.۶۸۹۹	۰.۸۵۶۵ ± ۰.۰۵۸۴	۰.۸۶۳۶
دایره‌ای بودن SD	۰.۱۰۵۷ ± ۰.۰۱۵۰	۰.۱۱۱۰	۰.۰۹۰۸ ± ۰.۰۵۶۴	۰.۱۲۰۵

^الف

مقادیر به‌دست‌آمده از برازش توزیع‌ها به داده‌ها ارائه شده‌اند (شکل ۵) و گرفتن مقادیر حسابی از جمعیت. نکته مهم این است که فقط برازش توزیع‌ها به داده‌ها، تخمین قابل اعتمادی از عدم قطعیت در این مقادیر ارائه می‌دهد (همانطور که با عدد بعد از نماد ± نشان داده شده است). این عدم قطعیت‌ها در محاسبه حسابی وجود ندارند. مهمتر از آن، مقدار انحراف معیار، عدم قطعیت در مقدار میانگین نیست.برای شروع، تخمین حسابی میانگین، توزیع متقارن را فرض می‌کند و تخمین حسابی انحراف معیار از فرض توزیع گاوسی مشتق می‌شود. در عمل، این مقادیر تقریباً همیشه به شیوه‌ای تفسیر می‌شوند که توزیع گاوسی را فرض می‌کند. بنابراین، هرچه توزیع جمعیت به گاوسی نزدیک‌تر باشد، تخمین حسابی میانگین و انحراف معیار دقیق‌تر خواهد بود.برای حالتی که جمعیت به بهترین شکل با برازش لگاریتمی نرمال توصیف می‌شود، توزیع با نزدیک شدن مقدار σ/μ به صفر به توزیع گاوسی نزدیک می‌شود. به عبارت دیگر، وقتی میانگین به طور قابل توجهی بزرگتر از انحراف معیار باشد، مقادیر کمی وجود خواهند داشت که به مرز صفر نزدیک شوند، بنابراین اثرات این مرز به شدت احساس نمی‌شود و توزیع حاصل را می‌توان به طور منطقی به عنوان یک توزیع گاوسی تقریب زد. این واقعیت در … نشان داده شده است.

شکل S8.البته، استدلال فوق دلالت بر این دارد که نحوه‌ی برخورد با توزیع 

همیشه تقریبی است. بنابراین، تخمین‌ها 

همیشه با خطا همراه خواهند بود و سوال این است که چه مقدار خطا را می‌توان پذیرفت. باز هم، به … مراجعه کنید.

شکل S8و متنی که همراه با آن شکل است. توجه داشته باشید که برازش توزیع‌های لگاریتمی نرمال به این توزیع‌ها چالش چندانی ندارد. آموزش‌های متعددی وجود دارد (

https://real-statistics.com/normal-distribution/log-normal-distribution/). علاوه بر این، گروه ما ابزاری را میزبانی می‌کند که می‌تواند توسط هر کسی برای برازش توزیع لگاریتمی نرمال به داده‌ها استفاده شود (

https://thelearlab.com/tools/lognormalfitter/) و این ابزار در بایگانی داده‌های موجود که در لینک قرار دارد، گنجانده شده است.

وبنابراین، ما عموماً برازش توزیع‌ها را به داده‌ها توصیه می‌کنیم. تا زمانی که مدل آماری زیربنایی به درستی انتخاب شود، مقادیر به‌دست‌آمده از برازش از نظر فیزیکی معنادارتر هستند.یکی دیگر از مزایای برازش توزیع‌ها به داده‌های ما این است که نتایج برازش را می‌توان برای به دست آوردن عدم قطعیت‌ها در تخمین پارامترها (یعنی خطای استاندارد در مقادیر پارامتر) استفاده کرد. سوءتفاهمی که در ادبیات مربوط به نانوذرات وجود دارد، تلفیق انحراف معیار با عدم قطعیت یا “خطا” در میانگین است. با این حال، به سادگی اینطور نیست که اینها معادل باشند. به عنوان مثال، عبارت تحلیلی برای توزیع نرمال دارای میانگین 0 و انحراف معیار 1 است. با این حال، انحراف معیار 1 به هیچ وجه نشان نمی‌دهد که میانگین نامشخص است – در واقع، طبق تعریف دقیقاً 0 است. بنابراین، انحراف معیار معیاری از پراکندگی مقادیر است اما عدم قطعیت در میانگین را 

نشان نمی‌دهد . راه دیگر برای در نظر گرفتن این موضوع این است که تصویربرداری با وضوح بالا اغلب از این واقعیت استفاده می‌کند که می‌توانیم مرکز یک ویژگی تار گاوسی را با دقت بسیار بیشتری نسبت به انحراف معیار آن بدانیم.برای به دست آوردن عدم قطعیت‌های معنادار برای میانگین و انحراف معیار، می‌توان دوباره به برازش توزیع‌ها به داده‌ها روی آورد، که طبیعتاً می‌تواند عدم قطعیت‌هایی را در پارامترهای استخراج شده ایجاد کند، و این موارد نیز در هیستوگرام‌های نشان داده شده در [1] گزارش شده‌اند.

شکل ۵.فایده‌ی داشتن این عدم قطعیت‌ها باید هنگام مقایسه‌ی مقادیر دایره‌ای دو نمونه‌ی ما، بلافاصله آشکار شود. یک سوال طبیعی که ممکن است پرسیده شود این است که آیا دو نمونه دایره‌ای‌های متفاوتی دارند یا خیر. اگرچه هر دو کروی به نظر می‌رسند، اما تفاوت در دایره‌ای بودن آن‌ها می‌تواند نشان دهنده‌ی میزان نامنظم بودن آن‌ها باشد. برای پاسخ به این سوال، می‌توانیم با استفاده از خطاهای ارائه شده از برازش، آزمون 

t استیودنت را روی میانگین دایره‌ای بودن انجام دهیم. انجام این کار مقدار 

p برابر با 0.0086 را ارائه می‌دهد، به این معنی که تفاوت در میانگین‌ها از نظر آماری معنی‌دار است. به عبارت دیگر، ذرات کوچکتر به طور معناداری ناهموارتر از ذرات بزرگتر هستند. البته، اگر این نتیجه‌ی سهم نسبی بیشتر خطای پیکسل (یعنی این واقعیت که پیکسل‌ها گرد نیستند) در ذرات کوچکتر باشد، یک سوال باقی می‌ماند.شایان ذکر است که نکته فوق را تأکید کنیم: بدون مقادیر حاصل از برازش، تحلیل فوق قابل انجام نیست. در بهترین حالت، هیچ اظهار نظری نمی‌توان کرد، زیرا عدم قطعیت در مقدار میانگین ناشناخته است. البته می‌توان با استفاده از تعداد اندازه‌گیری‌ها و انحراف معیار، عدم قطعیت را تخمین زد، اما این رویکرد فرض می‌کند که توزیع‌های اساسی گاوسی هستند – که به وضوح اینطور نیست. بنابراین، این رویکرد نادرست خواهد بود، اگرچه میزان اشتباه بودن آن به میزان انحراف توزیع اساسی از رفتار گاوسی، همانطور که در بالا بحث شد، بستگی دارد. در بدترین حالت، ممکن است هنگام انجام آزمون 

t به اشتباه از انحراف معیار حسابی به جای عدم قطعیت استفاده شود . این روش منجر به این نتیجه می‌شود که دایره‌ها متفاوت نیستند ( مقدار 

p برابر با 0.289) در حالی که در واقع متفاوت هستند. اگرچه در این مورد خاص، ما معنی‌دار بودن را از دست می‌دهیم، اما توجه به این نکته مهم است که می‌توان حالت مخالف را نیز تجربه کرد: نتیجه‌گیری اینکه دو مقدار به طور قابل توجهی متفاوت هستند در حالی که در واقع اینطور نیستند. واضح است که روش و گزارش صحیح ویژگی‌های اندازه‌گیری شده برای تحلیل علمی صحیح بسیار مهم است.

۴. مقایسه رویکردهای مختلف

---

با کنار رفتن بحث گزارش‌دهی، می‌توانیم به مقایسه روش‌های مختلف موجود برای پردازش تصاویر ذرات برگردیم. از آنجا که اندازه، بحث غالب در مقالات مربوط به ذرات است، این مقایسه را با استفاده از اندازه‌گیری‌های اندازه انجام خواهیم داد. علاوه بر این، این بحث را با استفاده از تصویر با کنتراست بالا که در … نشان داده شده است، انجام می‌دهیم.

شکل ۱ب. ما از این تصویر استفاده می‌کنیم زیرا پردازش دستی و آستانه‌گذاری برای آن بهترین عملکرد را خواهد داشت؛ بنابراین، هر مزیتی که برای قطعه‌بندی Weka مشاهده می‌شود، فقط برای تصاویر با کنتراست پایین‌تر بهبود می‌یابد. علاوه بر این، توجه داریم که در این تصویر ۲۰۰ ذره وجود ندارد. بنابراین، برازش مورد بحث در اینجا به معنای نمایش دقیق ذرات نیست، بلکه برای امکان مقایسه آسان بین تکنیک‌ها است.

۴.۱. قطعه‌بندی وکا در مقابل آستانه‌گذاری برای شناسایی ذرات

هر دو آستانه گذاری (

شکل ۱C، D) و قطعه‌بندی Weka (

شکل ۱E، F) امکان شناسایی خودکار ذرات را فراهم می‌کنند. با این حال، قطعه‌بندی Weka هم از نظر آموزش اولیه و هم از نظر کاربرد آن در تصاویر، به زمان بیشتری برای پیاده‌سازی نیاز دارد. در بالا، نشان دادیم که آستانه‌گذاری برای تصاویر با کنتراست پایین نتیجه‌ای نامرتب ایجاد می‌کند، بنابراین Weka به وضوح برای چنین تصاویری ترجیح داده می‌شود. با این حال، بررسی این نکته که آیا آستانه‌گذاری جایگزین معقولی برای تصاویر با کنتراست بالا است یا خیر، ارزشمند است. برای این منظور، ما هم قطعه‌بندی Weka و هم آستانه‌گذاری را در تصویر زیر اعمال کردیم.

شکل ۱ب. از طرح‌های کلی به‌دست‌آمده، هیستوگرام‌های نشان داده‌شده در

شکل ۶این هیستوگرام‌ها، اندازه ذرات حاصل از حداکثر قطر فرت و مشتق شده از مساحت (با فرض شکل دایره‌ای) را برای هر دو تصویر قطعه‌بندی شده توسط Weka و آستانه‌گذاری شده نشان می‌دهند. این هیستوگرام‌ها همچنین شامل برازش توزیع لگاریتمی نرمال با داده‌ها هستند و میانگین‌های استخراج شده (که “میانگین هندسی” نامیده می‌شوند) و انحرافات استاندارد با عدم قطعیت‌های مربوطه نشان داده شده‌اند. ما همچنین میانگین‌های حسابی و انحرافات استاندارد را محاسبه می‌کنیم. همه این مقادیر در نمودارهای میله‌ای برای میانگین () نشان داده شده‌اند.

شکل ۶ه) و انحراف معیار (

شکل ۶و) در این نمودارهای میله‌ای، میله‌های خطا نشان‌دهنده خطاهای استاندارد هستند.

مهمترین نتیجه این کار این است که هر جفت تصویر قطعه‌بندی شده و آستانه‌گذاری شده توسط Weka، میانگین‌هایی تولید می‌کنند که بر اساس آزمون 

t ولچ ، با آستانه معناداری (α) 0.05، از نظر آماری تفاوت معناداری دارند. دلیل اهمیت این نتیجه این است که نشان می‌دهد نباید از رویکردهای مختلف برای پردازش تصویر روی تصاویری که می‌خواهیم مقایسه کنیم استفاده کنیم، زیرا این امر به احتمال زیاد نتایجی متفاوت ایجاد خواهد کرد – صرف نظر از اینکه آیا تفاوت واقعی وجود دارد یا خیر. با این حال، جالب است که توجه داشته باشید که برای هر دو پارامتر، مقادیر پارامترهای هندسی (یعنی به دست آمده از برازش) و حسابی از نظر آماری تفاوت معناداری با یکدیگر دارند – که نشان می‌دهد این توزیع‌های خاص به اندازه کافی به توزیع گاوسی نزدیک نیستند تا از محاسبات حسابی این پارامترها استفاده شود. در نهایت، توجه داریم که در همه موارد، مقادیر هندسی کوچکتر از مقادیر حسابی هستند که دوباره خطاهای سیستماتیکی را که می‌توانند از استفاده از محاسبات حسابی این مقادیر ناشی شوند، نشان می‌دهد.با توجه به این نتایج، پیشنهاد می‌کنیم که قطعه‌بندی Weka عموماً بر آستانه‌گذاری ترجیح داده می‌شود. دلیل آن همان نکته اول در پاراگراف بالا است: نباید رویکردها را بین تصاویر تغییر داد. با توجه به اینکه آستانه‌گذاری برای تصاویر با کنتراست پایین مشکل‌ساز خواهد بود، استفاده از قطعه‌بندی Weka حتی برای تصاویر با کنتراست بالا نیز امکان مقایسه بین تصاویر با کنتراست پایین و بالا را فراهم می‌کند. همچنین خوشبختانه زمان مورد نیاز برای آموزش و اعمال قطعه‌بندی Weka برای تصاویر با کنتراست بالا کوتاه‌ترین است و تا حدودی عیب قطعه‌بندی Weka را برای این تصاویر برطرف می‌کند.

۴.۲ مقایسه نتایج حاصل از قطعه‌بندی Weka و اندازه‌گیری دستی

یکی دیگر از مزایای پیشنهادی استفاده از قطعه‌بندی Weka این است که می‌تواند تکرارپذیری و تکرارپذیری بیشتری را فراهم کند – به خصوص در مقایسه با پردازش دستی. در اینجا ما از تکرارپذیری برای نشان دادن توانایی یک محقق واحد در بازتولید تحلیل خود بر روی یک تصویر و از تکرارپذیری برای نشان دادن توانایی محققان مختلف در رسیدن به نتیجه یکسان استفاده می‌کنیم.در مورد تکرارپذیری، وقتی یک مدل Weka آموزش داده می‌شود، می‌توان آن را بدون هیچ تغییری در نتایج، روی همان تصویر اعمال کرد. بنابراین، تکرارپذیری در نقطه‌ی کاربرد بسیار بالاست. از نظر آموزش، سوالی در مورد تکرارپذیری وجود دارد، اما طبق تجربه‌ی ما، تغییرات آنقدر کوچک هستند که هیچ تفاوت آماری معنی‌داری در نتیجه ایجاد نمی‌کنند.برای آزمایش تکرارپذیری، از پنج محقق از گروهمان خواستیم تصویر با کنتراست بالا را تجزیه و تحلیل کنند (

شکل ۱ب) هم با استفاده از قطعه‌بندی Weka و هم به صورت دستی. این محققان سطوح تجربه‌ای از یکی از نویسندگان این مقاله تا یک دانشجوی سال اول کارشناسی که ۶ هفته قبل به گروه پیوسته بود را در بر می‌گرفتند.به هر محقق دستورالعمل‌هایی در مورد نحوه‌ی اندازه‌گیری ارائه شد. برای اندازه‌گیری دستی، نمایشی از نحوه‌ی استفاده از ابزار خط FIJI ارائه شد. سپس به محققان توضیحات شفاهی داده شد تا آنچه را که به عنوان طولانی‌ترین وتر هر ذره درک می‌کردند، اندازه‌گیری کنند و ذرات سنگدانه را حذف کنند. ذرات سنگدانه به صلاحدید هر محقق تعیین شدند. به طور مشابه، نمایشی در مورد نحوه‌ی استفاده از Trainable Weka Segmentation ارائه شد و راهنمای ارائه شده در … به آنها داده شد.

وتنظیمات مربوط به قطعه‌بندی Weka در مقادیر پیش‌فرض حفظ شد و تنها اندکی گزینه 

Balance classes بررسی شد . پس از به دست آمدن نتایج، به آنها اجازه داده شد تا اندازه‌گیری‌های تجمعی و تک پیکسلی را از مجموعه داده‌های خود حذف کنند. برای تجزیه و تحلیل پس از قطعه‌بندی Weka، همه محققان گزینه‌های 

Set Measurements را طوری تنظیم کردند که شامل 

Area ، 

Min & max gray value ، 

Shape descriptors ، 

Mean gray value ، 

Centroid و 

Feret’s diameter باشد و تعداد 

ارقام اعشار (0 تا 9) به 5 (در ابتدا 3) افزایش یابد.برای اندازه‌گیری‌های دستی و قطعه‌بندی‌شده با Weka، برازش و تحلیل آماری داده‌ها توسط نویسندگان این مقاله با استفاده از ابزاری که توسط گروه ما میزبانی می‌شود، انجام شد (

https://thelearlab.com/tools/lognormalfitter/). نتایج برازش توزیع‌های لگاریتمی نرمال، پارامترهای استخراج‌شده از این برازش‌ها و تعداد ذرات اندازه‌گیری‌شده ( 

n ) در

شکل ۷ستون سمت چپ (

شکل ۷الف تا ه) شامل نتایج اندازه‌گیری‌های دستی است، در حالی که ستون سمت راست (

شکل ۷F-J) شامل نتایج حاصل از قطعه‌بندی Weka است.

چندین جنبه از این نتایج وجود دارد که ارزش بررسی دارند:

• برای هر محقق، تعداد ذرات (n) شناسایی‌شده در تصویر برای قطعه‌بندی Weka همیشه کمتر از اندازه‌گیری‌های دستی است. علاوه بر این، اگر میانگین ذرات شمارش‌شده (⟨ n ⟩) را مقایسه کنیم، میانگین‌ها از نظر آماری متفاوت هستند ( p = 0.008). این نشان می‌دهد که یا قطعه‌بندی Weka ذراتی را که محققان به صورت دستی وارد کرده‌اند، از دست داده است یا اینکه حذف ذرات پس از قطعه‌بندی Weka دقیق‌تر از حذف ذرات اندازه‌گیری‌شده دستی است. ما فکر می‌کنیم که مورد دوم محتمل‌تر است، اگرچه این موضوع را به طور دقیق بررسی نکردیم.
• برای هر محقق، میانگین اندازه (μ) به‌دست‌آمده از اندازه‌گیری‌های دستی همیشه کوچک‌تر از میانگین اندازه به‌دست‌آمده از تقسیم‌بندی Weka است. با این حال، این تفاوت همیشه در مقدار p برابر با 0.05 معنی‌دار نیست . علاوه بر این، اگر میانگین میانگین‌ها (⟨μ⟩) را برای روش‌های دستی و Weka مقایسه کنیم، تفاوت آماری معنی‌داری ( p = 0.00088) مشاهده می‌کنیم. این روند ممکن است به دلیل سوگیری در تعیین مرزهای نانوذرات باشد، با رویکردی محافظه‌کارانه‌تر که توسط انسان‌ها اتخاذ می‌شود تا اطمینان حاصل شود که پس‌زمینه لحاظ نشده است.
• برای هر محقق، انحراف معیار توزیع (σ) حاصل از تقسیم‌بندی Weka همیشه کوچکتر از انحراف معیار حاصل از اندازه‌گیری دستی است. مشابه میانگین، این تفاوت‌ها همیشه معنی‌دار نیستند. مجدداً، وقتی مقدار میانگین انحراف معیار (⟨σ⟩) را برای هر گروه مقایسه می‌کنیم، به نتیجه آماری معناداری می‌رسیم ( p = 0.0012)، به این معنی که تقسیم‌بندی Weka در مقایسه با اندازه‌گیری دستی، مجموعه توزیع‌های به طور معناداری باریک‌تری را نیز تولید می‌کند. برای این نتیجه، پیشنهاد می‌کنیم که محققان دوباره در ارائه شناسایی سازگار لبه‌های ذرات کمی بدتر عمل می‌کنند و منجر به توزیع وسیع‌تری از اندازه‌های شناسایی شده می‌شوند. با این حال، این می‌تواند به دلیل گنجاندن داده‌های پرت بیشتر در توزیع دستی باشد که با نتایج حاصل از نقطه اول سازگار است.
• انحراف معیار ذرات شمارش‌شده (σn ₎ برای تقسیم‌بندی Weka بزرگتر از پردازش دستی است. توجه داریم که این انحرافات معیار از نظر آماری تفاوت معنی‌داری ندارند ( p = 0.151). ما گمان می‌کنیم که توزیع بزرگتر برای تقسیم‌بندی Weka نتیجه کیفیت آموزش است. از آنجایی که پردازش مورد استفاده ذرات بزرگ را رد می‌کند، معتقدیم که تعداد کمتر ذرات شمارش‌شده برای R3 و R5 احتمالاً به دلیل آموزشی است که تفکیک خوبی از خوشه‌ها را فراهم نکرده است، در نتیجه منجر به رد این خوشه‌ها و تعداد نسبتاً زیادی از ذرات می‌شود. توجه داریم که اندازه ذرات به‌دست‌آمده به شدت تحت تأثیر مقادیر کوچکتر قرار نمی‌گیرند، که نشان می‌دهد حذف ذرات سیستماتیک نبوده است – به عبارت دیگر، خوشه‌ها از ذرات تصادفی انتخاب‌شده از نمونه تشکیل شده‌اند.
• انحراف معیار میانگین‌ها ( σμ ) و انحراف معیار انحرافات معیار ( σσ ) برای اندازه‌گیری‌های مبتنی بر Weka کمتر از اندازه‌گیری‌های دستی است. با این حال، هیچ‌کدام _از نظر آماری تفاوت معنی‌داری ندارند ( به ترتیب p = 0.0504 و p = 0.997). در اینجا می‌خواهیم بر کوچک بودن اندازه این مطالعه (پنج محقق) تأکید کنیم. کاملاً ممکن است که بررسی مجموعه بزرگتری از محققان (مثلاً در یک حوزه مطالعاتی) منجر به تفاوت‌های قابل توجهی شود، اگرچه انجام چنین مطالعه بزرگی فراتر از محدوده این آموزش است. با این وجود، حداقل می‌توان گفت که تقسیم‌بندی Weka با توان عملیاتی بالاتر می‌تواند بدون افزایش واریانس در اندازه‌گیری‌ها بین محققان مورد استفاده قرار گیرد و به طور بالقوه می‌تواند این واریانس را در مقیاس‌های بزرگتر کاهش دهد. همچنین جالب است بدانید که حتی اگر σn برای Weka بزرگتر از دستی بود _، σμ _و σσ _بزرگتر نبودند. این موضوع دوباره نشان می‌دهد که این امر به دلیل حذف کل‌های متشکل از ذرات نماینده بوده است، نه سوگیری سیستماتیک در اندازه ذراتی که حذف شده‌اند.

در مجموع، ما دریافتیم که پردازش دستی و پردازش مبتنی بر قطعه‌بندی Weka نتایجی تولید می‌کنند که از نظر آماری با یکدیگر متفاوت هستند. مشابه بحث بالا در مورد آستانه‌گذاری، این نشان می‌دهد که بهترین روش هنگام تلاش برای مقایسه دو گروه از ذرات، استفاده از رویکرد یکسانی در پردازش تصویر است.علاوه بر این، توجه داریم که تمام بحث فوق بر اساس تجزیه و تحلیل یک تصویر 

واحد است . در واقعیت، توصیف ذرات احتمالاً بر روی تعدادی تصویر انجام می‌شود، هم به منظور اطمینان از اینکه تعداد بیشتری از ذرات قابل شمارش هستند و هم برای اطمینان از اینکه توصیف به یک زیرجمعیت واحد وابسته نیست. مورد دوم یک ملاحظه حیاتی است، زیرا ذرات می‌توانند در یک شبکه TEM به زیرجمعیت‌هایی تفکیک شوند. پیش‌بینی می‌کنیم که مزیت نسبی تقسیم‌بندی Weka تنها با تعداد تصاویر پردازش شده افزایش می‌یابد. مطمئناً، زمان پردازش کاهش می‌یابد، اما این همچنین به این معنی است که تعداد بیشتری از ذرات را می‌توان شمارش کرد که تخمین‌های بهتری از میانگین () ایجاد می‌کند.

شکل S9بنابراین، به طور کلی، ما معتقدیم که قطعه‌بندی Weka مزایای متعددی را ارائه می‌دهد و احتمالاً برای اکثر گروه‌های تحقیقاتی که در حال حاضر ذرات را به صورت دستی اندازه‌گیری می‌کنند، مفید خواهد بود. با این حال، چند نکته وجود دارد که ارزش بررسی دارند و اکنون به آنها می‌پردازیم.

۵. هشدارهایی در مورد بخش‌بندی Weka

---

مانند بسیاری از ابزارهای علمی، از قطعه‌بندی Weka برای کمک به محققان در دستیابی به تحلیل‌های سریع‌تر، کم‌طرفانه‌تر و/یا تکرارپذیرتر استفاده می‌شود. با این حال، توجه به نقاط ضعف چنین ابزار یادگیری ماشینی مهم است. اگرچه ممکن است نکات احتیاطی زیادی وجود داشته باشد، ما بحث خود را به دو موضوع مهم محدود می‌کنیم: مسئله شناسایی ذرات و محدودیت‌های نرم‌افزاری. البته، قطعه‌بندی هیچ کاری برای کاهش خطاها در اخذ TEM انجام نمی‌دهد، بنابراین باید از نمونه‌برداری مناسب از مش TEM، استفاده از بزرگنمایی مناسب و غیره نیز اطمینان حاصل کرد. اگرچه بحث در مورد نمونه‌برداری مناسب فراتر از محدوده این آموزش است، اما توجه به آن همچنان ضروری است.شناسایی خودکار ذرات، کاربرد اصلی است که در این آموزش به آن می‌پردازیم. با این حال، همانطور که در شکل زیر مشاهده می‌شود، تقسیم‌بندی بدون تمایز ذرات همپوشانی، بیش از حد آشکار است.

شکل ۸در مواردی که مرزهای ذره بسیار نزدیک به هم هستند (مرز ۱ تا ۲ پیکسل)، آموزش طبقه‌بندی‌کننده و تغییر تنظیمات ممکن است امکان تمایز این دو را فراهم کند. در موارد شدیدتر همپوشانی، ساده‌ترین راه برای کاهش اندازه‌گیری‌های اشتباه ذرات همپوشانی، هنگام تجزیه و تحلیل تصویر آستانه‌گذاری شده در FIJI است. پس از انتخاب 

Analyze Particles ، یک کادر گفتگو باز می‌شود . در این کادر، گزینه‌ای با عنوان 

Size (nm ^∧ ۲) وجود دارد . با فرض اینکه ذرات همپوشانی بسیار بزرگتر از ذرات منفرد هستند، می‌توان یک حد بالای اندازه تعیین کرد. این امر تضمین می‌کند که وقتی FIJI تصویر را تجزیه و تحلیل می‌کند، هر اندازه‌گیری بزرگتر از حد بالا را حذف می‌کند. با این حال، به دلیل ماهیت نانوذرات، اندازه نانوذرات اغلب توزیع کمی ناهمگن دارد. بنابراین، محدود کردن اندازه فقط باید در صورت لزوم و به گونه‌ای انجام شود که اندازه‌گیری‌های ارزشمند و واقعی که بر توزیع تأثیر می‌گذارند را حذف نکند. یک رویکرد عاقلانه‌تر، حذف دستی چنین نقاط داده‌ای است. در صورت انتخاب 

گزینه Show: Outlines هنگام تجزیه و تحلیل تصویر ، به هر اندازه‌گیری یک طرح کلی و یک عدد در داخل طرح کلی داده می‌شود . این عدد با عدد اندازه‌گیری در خروجی نتیجه همسو می‌شود. سپس می‌توان اندازه‌گیری مربوط به ذرات همپوشانی را به راحتی شناسایی و به صورت دستی حذف کرد. این رویکردی بود که در مقایسه‌های شرح داده شده در بالا استفاده شد. اگرچه این روش به زمان بیشتری نیاز دارد، اما پردازش دقیق‌تر داده‌ها را تضمین می‌کند.

فراتر از شناسایی ذرات، این نرم‌افزار محدودیت‌هایی نیز دارد. این محدودیت‌ها به ویژه هنگام کار بر روی تصاویر بزرگ (>16 مگابایت) یا تصاویر با کنتراست بسیار پایین مشهود است. در رایانه‌های میان‌رده (16 گیگابایت رم)، Weka می‌تواند به خوبی کار کند اگر اندازه تصویر 16 مگابایت (2048 × 2048 پیکسل) یا کمتر باشد و حافظه اختصاص داده شده به FIJI افزایش یافته باشد. فرآیند قطعه‌بندی را می‌توان در یک تصویر با کیفیت بالا در عرض چند ثانیه تا چند دقیقه تکمیل کرد. با این حال، همان تصویر اما در اندازه بزرگتر، 64 مگابایت (4096 × 4096 پیکسل)، ممکن است با خطاهای حافظه مواجه شود. خطاهای مشابهی ممکن است با تصاویر با کنتراست فوق‌العاده پایین (16 مگابایت) رخ دهد. در تصویر با کنتراست پایین، خطا را می‌توان از طریق نمونه‌برداری اضافی از هر کلاس مربوطه کاهش داد. علاوه بر این، نمونه‌برداری یک تعادل است. در حالی که نمونه‌برداری بیشتر، مجموعه داده بزرگتری را برای آموزش و یادگیری ابزار فراهم می‌کند، اما زمان آموزش طولانی‌تری را می‌طلبد. نمونه‌برداری کوچکتر اغلب منجر به آموزش ناکافی می‌شود اما بسیار سریع‌تر اتفاق می‌افتد. با این حال، ممکن است لازم باشد داده‌های بیشتری به کلاس‌ها اضافه شود و آموزش بیشتری مورد نیاز باشد. این تعادل به طور خاص با محقق R5 (به بالا مراجعه کنید) نشان داده شد، که در آن اولین آموزش به دلیل نمونه‌گیری زیاد برای هر دو کلاس بیش از یک ساعت طول کشید.

۶. نتیجه‌گیری

---

در این آموزش، برخی از چالش‌های مرتبط با تجزیه و تحلیل دستی تصاویر TEM نانوذرات و همچنین راه‌حلی برای این چالش‌ها با استفاده از افزونه رایگان تقسیم‌بندی Weka از نرم‌افزار محبوب تجزیه و تحلیل تصویر FIJI را شرح داده‌ایم. ما نشان داده‌ایم که چگونه تقسیم‌بندی با استفاده از این افزونه، شناسایی قوی‌تر و سازگارتری از ذرات را فراهم می‌کند و همچنین تعیین سریع اندازه‌گیری‌های اندازه و مورفولوژی را امکان‌پذیر می‌سازد. همچنین پیشنهاد کرده‌ایم که قطر فرت می‌تواند به عنوان یک اندازه‌گیری قوی از اندازه استفاده شود، برازش بیضی به شکل ذرات می‌تواند به عنوان یک اندازه‌گیری قوی از نسبت ابعاد استفاده شود و دایره‌ای بودن معیار دیگری است که می‌تواند برای بحث در مورد مورفولوژی ذرات استفاده شود. هر سه مورد را می‌توان در FIJI پس از تقسیم‌بندی Weka تعیین کرد. در نهایت، ما برخی از بهترین شیوه‌ها را برای گزارش این اندازه‌گیری‌ها، با تمرکز ویژه بر درک چگونگی به دست آوردن مقادیر معنی‌دار برای میانگین و انحراف معیار اندازه‌گیری‌ها و همچنین خطرات مرتبط با تلفیق انحراف معیار با عدم قطعیت در مقدار میانگین، مورد بحث قرار داده‌ایم. در مجموع، امیدواریم که این آموزش محققان را قادر سازد تا توان عملیاتی آزمایش‌های خود را افزایش دهند و همزمان دقت و قدرت اندازه‌گیری‌های خود را افزایش دهند.

دسترسی به داده‌ها

---

آرشیوی از تمام داده‌ها و کدهای پایتون را می‌توان بنا به درخواست دریافت کرد و در آدرس زیر یافت:https://doi.org/10.26208/6PEX-RH37

اطلاعات تکمیلی

---

اطلاعات تکمیلی به صورت رایگان در آدرس زیر موجود است.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnanoscienceau.4c00076.

• شرح گام به گام نحوه استفاده از قطعه‌بندی Weka در FIJI، رویه‌های تولید هیستوگرام‌ها و برازش توزیع، شرح توزیع‌های لگاریتمی نرمال در مقابل توزیع‌های گاوسی، و بحث در مورد وابستگی به تعداد نمونه‌ها (پی دی اف)

شرایط و ضوابط

اکثر فایل‌های اطلاعات پشتیبان الکترونیکی بدون نیاز به اشتراک در نسخه‌های وب ACS در دسترس هستند. چنین فایل‌هایی را می‌توان برای استفاده تحقیقاتی به صورت مقاله‌ای دانلود کرد (اگر مجوز استفاده عمومی مرتبط با مقاله مربوطه وجود داشته باشد، آن مجوز ممکن است استفاده‌های دیگری را نیز مجاز کند). اجازه ACS برای سایر استفاده‌ها را می‌توان از طریق درخواست از طریق سیستم مجوز RightsLink دریافت کرد:http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html.

اطلاعات نویسنده

---

• نویسنده مسئول
  • بنجامین جی. لیر – دانشکده شیمی، دانشگاه ایالتی پنسیلوانیا، دانشگاه پارک، پنسیلوانیا ۱۶۸۰۲، ایالات متحده ؛  https://orcid.org/0000-0001-5624-7991 ; ایمیل: bul14@psu.edu
• نویسنده
  • کریستن ام. آویلس – دانشکده شیمی، دانشگاه ایالتی پنسیلوانیا، دانشگاه پارک، پنسیلوانیا ۱۶۸۰۲، ایالات متحده
• یادداشت‌هانویسندگان هیچ گونه رقابت مالی را اعلام نمی‌کنند.

منابع

---

این مقاله به ۳۲ نشریه دیگر ارجاع می‌دهد.

1. ۱وایس، ای.ای ؛ چیچی، آر.سی ؛ کافمن، جی.کی ؛ کریبل، جی.کی ؛ لی، زی .؛ دواتی، ام.ای ؛ رامپی ، ام.ای ؛ وایتسایدز، جی.ام. تأثیرنقص‌ها بر ویژگی‌های الکتریکی اتصالات قطره-جیوه: تک‌لایه‌های خودآرا از n-آلکانتیولات‌ها روی نقره زبر و صاف .مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۰۷ ، ۱۲۹ ، ۴۳۳۶-۴۳۴۹  DOI: 10.1021/ja0677261Viewگوگل اسکالر
2. ۲کاس، ال سی ؛ سونسون، ان کی ؛ وایس، ای ای. ساختار الکترونی و ارتعاشی کمپلکس‌های تتراسیانوکینودی‌متان با نقاط کوانتومی کادمیوم کالکوژنید . مجله فیزیک شیمی C ، ۲۰۱۴ ، ۱۱۸ ، ۱۸۲۶۳ – ۱۸۲۷۰  DOI: 10.1021/jp505986cViewگوگل اسکالر
3. ۳سیری، آ .؛ سیلاکوف، آ .؛ لیر، بی.جی. کنترل لیگاند بر خواص الکترونیکی درون هسته فلزی نانوذرات طلا . آنجیو. شیمی. ۲۰۱۵ ، ۱۲۷ ، ۱۱۹۱۶ – ۱۱۹۱۹ ،  DOI: 10.1002/ange.201505933Viewگوگل اسکالر
4. ۴سیری، آ .؛ سیلاکوف، آ .؛ جنسن، ل .؛ لیر، بی.جی. کنترل طول زنجیره و حلال بر خواص الکترونیکی نانوذرات طلای محافظت‌شده با آلکانتیولات در گذار مولکول به فلز . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۶ ، ۱۳۸ ، ۱۵۹۸۷ – ۱۵۹۹۳  DOI: 10.1021/jacs.6b09586Viewگوگل اسکالر
5. ۵سیری، آ .؛ سیلاکوف، آ .؛ جنسن، ل .؛ لیر، بی.جی. بررسی مدولاسیون القا شده توسط لیگاند در حالت‌های فلزی در نانوذرات طلای کوچک با استفاده از رزونانس اسپین الکترون هدایتی . فیزیک شیمی. شیمی. فیزیک. ۲۰۱۶ ، ۱۸ ، ۲۵۴۴۳ – ۲۵۴۵۱  DOI: 10.1039/C6CP02205GViewگوگل اسکالر
6. ۶هریس، آر دی ؛ بتیس هومن، اس .؛ کودایماتی، ام .؛ هی، سی .؛ نپومنیاشچی، ای. بی .؛ سونسون، ان. کی .؛ لیان، اس .؛ کالزادا، آر .؛ وایس، ای. ای. فرآیندهای الکترونیکی در کمپلکس‌های نقطه کوانتومی-مولکول . شیمی. ویرایش ۲۰۱۶ ، ۱۱۶ ، ۱۲۸۶۵ – ۱۲۹۱۹ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00102Viewگوگل اسکالر
7. ۷کروز، اس. اس ؛ تانیگین، وی .؛ لیر، بی. جی. عدم تقارن در خواص الکترونیکی نانوذرات فلزی کروی، آشکار شده توسط رزونانس اسپین الکترون هدایتی و رزونانس پلاسمون سطحی . ACS Nano 2021 ، 15 ، 4490 – 4503 ،  DOI: 10.1021/acsnano.0c08515Viewگوگل اسکالر
8. ۸کلی، کی‌ال ؛ کورونادو، ای .؛ ژائو، ال‌ال ؛ شاتز، جی‌سی. خواص: تأثیر اندازه، شکل و محیط دی‌الکتریک . مجله فیزیک شیمی B ، ۲۰۰۳ ، ۱۰۷ ، ۶۶۸-۶۷۷ .  DOI: 10.1021/jp026731yViewگوگل اسکالر
9. ۹جین، پی. کی .؛ لی، کی. اس .؛ السید، آی. اچ .؛ السید، ام. ای.، خواص جذب و پراکندگی محاسبه‌شده نانوذرات طلا با اندازه، شکل و ترکیب مختلف: کاربردها در تصویربرداری بیولوژیکی و زیست‌پزشکی . مجله فیزیک شیمی. بی. ۲۰۰۶ ، ۱۱۰ ، ۷۲۳۸ – ۷۲۴۸ ،  DOI: 10.1021/jp057170oViewگوگل اسکالر
10. ۱۰رینگلر، ام . شومر، آ . واندرلیچ، ام . Nichtl، A. کورزینگر، ک . Klar، TA فلدمن، جی. شکل‌دهی طیف‌های نشری مولکول‌های فلورسنت با نانو تشدیدکننده‌های پلاسمونیک منفرد . فیزیک کشیش لِت. 2008 ، 100 ، 203002  DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.203002Viewگوگل اسکالر
11. ۱۱آن، ک .؛ سومورجای ، گ.آ. کنترل اندازه و شکل نانوذرات فلزی برای گزینش‌پذیری واکنش در کاتالیز . ChemCatChem. 2012 ، 4 ، 1512-1524 ،  DOI: 10.1002/cctc.201200229Viewگوگل اسکالر
12. ۱۲کائو، س .؛ تائو، ف.ف .؛ تانگ، ی .؛ لی، ی .؛ یو، ج.. عملکردهای کاتالیزوری وابسته به اندازه و شکل واکنش‌های اکسیداسیون و احیا روی نانوکاتالیست‌ها .Chem . Soc. Rev. 2016 , 45 , 4747-4765 ,  DOI: 10.1039/C6CS00094KViewگوگل اسکالر
13. ۱۳آلبانیز، آ .؛ تانگ، پی. اس .؛ چان، دبلیو. سی. تأثیر اندازه ، شکل و شیمی سطح نانوذرات بر سیستم‌های بیولوژیکی . سالنامه مهندسی پزشکی زیستی. ۲۰۱۲ ، ۱۴ ، ۱-۱۶ ،  DOI: 10.1146/annurev-bioeng-071811-150124Viewگوگل اسکالر
14. ۱۴موردیکودیس، س .؛ پالارس، آر. ام ؛ تان، ان. تی. تکنیک‌های تعیین مشخصات نانوذرات: مقایسه و مکمل بودن بر اساس مطالعه خواص نانوذرات . نانومقیاس ۲۰۱۸ ، ۱۰ ، ۱۲۸۷۱ – ۱۲۹۳۴ ،  DOI: 10.1039/C8NR02278JViewگوگل اسکالر
15. ۱۵ژانگ، س .؛ وانگ، س. تحلیل دقیق توزیع اندازه نانوذرات در تصویر TEM . پروتکل روش‌ها. 2023 ، 6 ، 63  DOI: 10.3390/mps6040063Viewگوگل اسکالر
16. ۱۶Arganda-Carreras، I. Kaynig، V. رودن، سی . شیندلین، جی . کاردونا، آ . Seung, H. S. Trainable_Segmentation: Release v3.1.2 . https://zenodo.org/records/59290 .گوگل اسکالر
17. ۱۷آرگاندا-کارراس، آی .؛ کاینیگ، وی .؛ روئدن، سی .؛ الیسیری، کی . دبلیو.؛ شیندلین، جی .؛ کاردونا، ای .؛ سباستین سونگ، اچ. قطعه‌بندی قابل آموزش وکا: ابزاری برای یادگیری ماشین برای طبقه‌بندی پیکسل‌های میکروسکوپی . بیوانفورماتیک ۲۰۱۷ ، ۳۳ ، ۲۴۲۴ – ۲۴۲۶ ،  DOI: 10.1093/bioinformatics/btx180Viewگوگل اسکالر
18. ۱۸شیندلین، جی.فیجی : یک پلتفرم متن‌باز برای تحلیل تصاویر بیولوژیکی . Nat. Methods 2012 , 9 , 676-682 , DOI: 10.1038/nmeth.2019Viewگوگل اسکالر
19. ۱۹ورلیسن، ای .؛ واگنر، تی .؛ لیپینسکی، اچ. جی .؛ کاگی، آر .؛ کوبر، آر .؛ بویکس-سانفلیو، ای .؛ دی تمرمن، پی. جی .؛ ماست، جی. ارزیابی یک رویکرد مبتنی بر TEM برای اندازه‌گیری اندازه ذرات (نانو) مواد . مواد ۲۰۱۹ ، ۱۲ ، ۲۲۷۴  DOI: 10.3390/ma12142274Viewگوگل اسکالر
20. ۲۰راس، جی سی ؛ نیل، اف بی، کتابچه راهنمای پردازش تصویر ؛ انتشارات سی آر سی ، ۲۰۱۶ .Viewگوگل اسکالر
21. ۲۱سعیم، ک.م .؛ آفریدی، س.ک .؛ نثار، م .؛ اسلام، س. در جستجوی بهترین مدل خودکار: توضیح تقسیم‌بندی تصویر TEM نانوذرات . اولترا میکروسکوپی ۲۰۲۲ ، ۲۳۳ ، ۱۱۳۴۳۷ ،  DOI: 10.1016/j.ultramic.2021.113437Viewگوگل اسکالر
22. ۲۲یائو، ل .؛ چن، کیو. یادگیری ماشین در تحلیل داده‌های میکروسکوپ الکترونی نانومواد . در نانوفناوری هوشمند: ادغام علوم نانو و هوش مصنوعی ؛ ژنگ، ی .، وو، ز .، ویراستاران ؛ الزویر ؛ فصل 10، صفحات 279-305 .گوگل اسکالر
23. ۲۳ون، اچ .؛ شو، ایکس .؛ چئونگ، اس .؛ لو، اس.-سی .؛ چن، جی.-اچ .؛ چانگ، اس.وای .؛ دوایر، سی. مترولوژی نانوذرات محدب شکل از طریق یادگیری ماشینی طبقه‌بندی نرم تصاویر TEM . Nanoscale Adv. 2021 , 3 , 6956 – 6964 ,  DOI: 10.1039/D1NA00524CViewگوگل اسکالر
24. ۲۴گامبیوفسکی، ن .؛ لوزا، ک .؛ هگن، م .؛ اپل، م.. تجزیه و تحلیل خودکار تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات فلزی با استفاده از یادگیری ماشین . Nanoscale Adv. 2023 , 5 , 2318 – 2326 ,  DOI: 10.1039/D2NA00781AViewگوگل اسکالر
25. ۲۵ ASTM F1877-16: روش استاندارد برای توصیف ذرات ؛ ASTM International : West Conshohocken، پنسیلوانیا ، 2016 . DOI: 10.1520/F1877-16.Viewگوگل اسکالر
26. ۲۶پادچک، اف .؛ رحمان، اس. آر .؛ نیوتن، جی. ام. ارزیابییک روش استاندارد برای ارزیابی شکل گلوله‌ها با استفاده از آنالیز تصویر . مجله بین‌المللی داروسازی. ۱۹۹۹ ، ۱۹۲ ، ۱۲۳-۱۳۸ ،  DOI: 10.1016/S0378-5173(99)00302-6Viewگوگل اسکالر
27. ۲۷ویپولا، ام . والکونن، ام . سارلین، ای . هونکانن، ام . Huttunen، H. بینش در تجزیه و تحلیل اندازه نانوذرات – روش جدید و مناسب آنالیز تصویر در مقابل تکنیک‌های مرسوم . مقیاس نانو Res. Lett. 2016 ، 11 ، 169  DOI: 10.1186/s11671-016-1391-zViewگوگل اسکالر
28. ۲۸Bonevich، JE ؛ Haller، WK پروتکل سنجش مشترک NIST-NCL، PCC-7: اندازه‌گیری اندازه نانوذرات با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) ؛ موسسه ملی استانداردها و فناوری و آزمایشگاه مشخصه‌یابی نانوفناوری ، ۲۰۱۰ ؛ https://www.cancer.gov/nano/research/ncl/protocols-capabilities/ncl-method-pcc-7.pdf (دسترسی در ۲۰۲۵-۰۳-۰۱).گوگل اسکالر
29. ۲۹فریرا، ت .؛ راسبند، دبلیو. راهنمای کاربر ImageJ ، نسخه ۱.۴۶r، ۲۰۱۲. http://fiji.sc/guide.git (دسترسی در ۲۰۲۵-۰۳-۰۱).گوگل اسکالر
30. ۳۰جین، ر .؛ زنگ، سی .؛ ژو، م .؛ چن، ی. نانوخوشه‌ها و نانوذرات فلزی کلوئیدی با دقت اتمی: مبانی و فرصت‌ها .شیمی . ویرایش ۲۰۱۶ ، ۱۱۶ ، ۱۰۳۴۶-۱۰۴۱۳ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00703Viewگوگل اسکالر
31. ۳۱کیس، ال‌بی ؛ سودرلاند، جی .؛ نیکلاسون، جی.ای ؛گرانکویست ، سی.جی. منشأ واقعی توزیع اندازه لگاریتمی نرمال نانوذرات در فرآیندهای رشد بخار . نانوساختار. ماتر. ۱۹۹۹ ، ۱۲ ، ۳۲۷-۳۳۲ ،  DOI: 10.1016/S0965-9773(99)00128-2Viewگوگل اسکالر
32. ۳۲اسپیو د لامایست، ر .؛ برناس، ه. اهمیت توزیع اندازه نانوبلور لگاریتمی نرمال . Phys. Rev. B 2006 ، 73 ، 125317 ،  DOI: 10.1103/PhysRevB.73.125317Viewگوگل اسکالر

نقل قول توسط

بیانیه‌های استنادی

بتا

• حمایت کردن0
• ذکر کردن۱
• متضاد0

عبارات استنادی این مقاله را در  scite.ai بررسی کنید

ارائه شده توسط  

این مقاله توسط ۳ نشریه مورد استناد قرار گرفته است.

1. ساکتی رنجان روت، فیاض علم، سواپنیل ساهو، کاوستوب پراکاش، گرگی دی، عبدالرحمان . خودآرایی قبل از جذب غشای هدف پروتئین مرتبط با دینامین هسته ای است. Biochemistry 2025 ، 64 (19)، 4142-4154. https://doi.org/10.1021/acs.biochem.5c00487View
2. درو گامدا ، رایان فیر ، آدارش کریشنامورتی ، انریکه دی. گومز ، باسکار گاناپاتیسوبرامانیان . GRATEv2: ابزارهای محاسباتی برای تجزیه و تحلیل بلادرنگ تصاویر TEM با وضوح بالا (HRTEM) با توان عملیاتی بالا از پلیمرهای مزدوج. Materials Advances 2025 ، 6 (19)، 6820-6842. https://doi.org/10.1039/D5MA00409HView
3. فوزیه خان ، برید باران لاهیری ، راداکریشنان ویدیا ، آروپ داسگوپتا ، آنیش کومار . راندمان گرمایش القایی نانوذرات فریت کبالت پوشش داده شده با پلی اتیلن گلیکول قابل پخش در آب تهیه شده با استفاده از تکنیک هم رسوبی به کمک مایکروویو. فیزیکا استاتوس سولیدی (a) 2025 ، 35 https://doi.org/10.1002/pssa.202500384View

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnanoscienceau.4c00076?ref=vi_au-tutorials

چکیده

ساختارهای کریستالی زیربنای بسیاری از جنبه‌های علم و فناوری نانو هستند، از چیدمان اتم‌ها در مواد نانومقیاس گرفته تا روش‌های شکل‌گیری و رشد مواد نانومقیاس و ساختارهایی که هنگام برهمکنش و مونتاژ مواد نانومقیاس تشکیل می‌شوند. تأثیرات ساختارهای کریستالی و روابط آنها با یکدیگر در سیستم‌های مواد نانومقیاس بسیار گسترده است. این آموزش، نکات برجسته بسیاری از ساختارهای کریستالی را که معمولاً در سیستم‌های مواد نانومقیاس مشاهده می‌شوند، و همچنین مروری بر ابزارها و مفاهیمی که به استخراج، توصیف، تجسم و توجیه ویژگی‌های ساختاری کلیدی کمک می‌کنند، در اختیار محققان علوم نانو قرار می‌دهد. دامنه مواد بر عناصر و ترکیبات آنها که بیشتر به عنوان مواد نانومقیاس دیده می‌شوند، از جمله ساختارهای فشرده و غیر فشرده، تمرکز دارد. مثال‌ها شامل ترکیبات پیوندی سه‌بعدی و دوبعدی مربوط به سنگ نمک، آرسنید نیکل، فلوریت، زینک‌بلند، وورتزیت، کلرید سزیم و ساختارهای پروسکایت و همچنین پروسکایت‌های لایه‌ای، ترکیبات رشد متقابل، MXenes، دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه و سایر مواد لایه‌ای است. ساختارهای منظم در مقابل ساختارهای نامنظم، مواد با آنتروپی بالا و نمونه‌های آموزنده از ساختارهای پیچیده‌تر، از جمله سولفیدهای مس، نیز مورد بحث قرار گرفته‌اند تا نشان دهند که چگونه می‌توان از ابزارهای تجسم ساختاری استفاده کرد. تأکید کلی این آموزش بر روش‌هایی است که ساختارهای پیچیده از بلوک‌های سازنده ساده‌تر مشتق می‌شوند، و همچنین شباهت‌ها و روابط متقابل بین طبقات خاصی از ساختارها که در نگاه اول ممکن است بسیار متفاوت تفسیر شوند. شناسایی و درک این روابط ساختاری برای محققان علوم نانو مفید است، زیرا به آنها امکان می‌دهد ساختارهای پیچیده را به اجزای ساده‌تر تجزیه کنند، که برای طراحی، درک و استفاده از مواد نانومقیاس مهم است.

این نشریه دارای مجوز است

مجوز CC-BY-NC-ND 4.0

حق نشر © ۲۰۲۴ نویسندگان. منتشر شده توسط انجمن شیمی آمریکا

موضوعات

سوژه‌ها چه هستند؟

• آنیون‌ها
• کاتیون‌ها
• ساختار شیمیایی
• ساختار کریستالی
• لایه‌ها

کلمات کلیدی

کلمات کلیدی چیستند

• ساختارهای کریستالی
• شیمی حالت جامد
• ساختارهای لایه‌ای
• نانوعلم
• روابط ساختاری
• ساختارهای فشرده
• پروسکایت ها
• اکسیدهای فلزی
• کالکوژنیدهای فلزی

مقدمه

---

زیرشاخه‌های علوم نانو و فناوری نانو ذاتاً متنوع هستند و علوم فیزیکی و زیستی و همچنین مهندسی و پزشکی را در بر می‌گیرند. جامدات نانومقیاس برای این حوزه‌ها و بسیاری از حوزه‌های تحقیقاتی دیگر، از جمله نانوکریستال‌های مورد استفاده برای کاتالیز، تشخیص و درمان پزشکی، تبدیل و ذخیره‌سازی انرژی و نمایشگرهای صفحه تخت، و همچنین در دستگاه‌های کوچک‌شده و در کاربردهایی که از خواص فیزیکی منحصر به فرد وابسته به اندازه و شکل آنها بهره می‌برند، اساسی هستند. نحوه چیدمان اتم‌ها در جامدات – “ساختار کریستالی” – نحوه تعامل اتم‌ها را تعریف می‌کند که به نوبه خود خواص بنیادی جامد را تعریف می‌کند.

(1)برای جامدات در مقیاس نانو، ویژگی‌های مورفولوژیکی مانند اندازه، شکل و ابعاد می‌توانند این خواص را بیشتر تغییر دهند.

(2)علاوه بر این، در سطح یک ماده نانومقیاس، آرایش اتم‌ها معمولاً زمانی که صفحات کریستالی (وجه‌ها) مختلف در معرض دید قرار می‌گیرند، متفاوت است، همانطور که در مورد نانوکریستال‌هایی با اشکال مختلف نیز صادق است. این تفاوت‌های ساختاری می‌تواند منجر به تفاوت در فعالیت کاتالیزوری و گزینش‌پذیری و همچنین تفاوت در شیمی سطح و واکنش‌پذیری شود.

(۳-۵)ساختار بلوری همچنین نقش برجسته‌ای در سنتز مواد نانومقیاس ایفا می‌کند. چیدمان اتم‌ها در کوچکترین دانه‌هایی که اغلب ابتدا تشکیل می‌شوند، می‌تواند ساختار محصولات و همچنین مسیرهایی را که از طریق آنها در طول سنتز تکامل یافته و رشد می‌کنند، تعریف کند.

(۶-۸)در نتیجه‌ی وسعتی که از ویژگی‌های بارز این حوزه‌ی میان‌رشته‌ای است، بسیاری از محققان علوم و فناوری نانو در طول تحصیل و آموزش خود فرصت مطالعه‌ی عمیق ساختارهای کریستالی را نداشته‌اند و بنابراین به طور کامل با چگونگی توصیف سیستماتیک ساختارهای کریستالی و چگونگی مشتق شدن ساختارهای کریستالی پیچیده‌تر از ساختارهای ساده‌تر آشنا نیستند. آن‌ها همچنین ممکن است از روابط متقابل بین ساختارها و همچنین تفاوت‌های ظریف (اما مهم) بین ساختارهای نزدیک به هم بی‌اطلاع باشند. با توجه به نقش محوری ساختارهای کریستالی در سنتز، خواص و کاربردهای انواع مختلف نانومواد، درک این جزئیات اساسی برای ساختارهایی که اغلب در سیستم‌های نانومقیاس با آن‌ها مواجه می‌شویم، مهم است.در این آموزش، هدف ما تجهیز محققان از سراسر جوامع علوم و فناوری نانو به زبان ساختارهای کریستالی در سطحی قابل فهم و آموزنده است. برای کسانی که از قبل با ساختارهای کریستالی آشنایی دارند، امیدواریم که این نکات مختصر، تازه و الهام‌بخش باشند. ما با ساده‌ترین ساختارهای کریستالی – آن دسته از عناصری که اغلب به عنوان مواد فلزی و نیمه‌رسانای نانومقیاس دیده می‌شوند – شروع می‌کنیم تا واژگان، مفاهیم و استراتژی‌های تجسم و همچنین نمونه‌هایی از چگونگی تبدیل ساختارهای کریستالی به ویژگی‌های نانوسکوپی که اغلب مشاهده می‌شوند را معرفی کنیم. سپس شروع به استخراج ساختارهای کریستالی رایج از این ساختارهای ساده‌تر عناصر می‌کنیم. برای انجام این کار، نشان می‌دهیم که چگونه ساختارهای ترکیبات دوتایی، سه‌تایی، چهارتایی و ترکیبات پیچیده‌تر به طور سیستماتیک از طریق حضور یا عدم حضور اتم‌های مختلف پر کننده حفره‌ها در ساختارهای والد، و همچنین از طریق سایر اصلاحات در مکان‌های دقیق درون ساختارها، تکامل می‌یابند. این مثال‌ها به ما امکان می‌دهند تا روابط متقابل بین ساختارهای کریستالی رایج را برجسته کنیم و یک چارچوب منسجم برای تجزیه و تحلیل و درک آنها ارائه دهیم. در نهایت، مروری مقایسه‌ای عمیق‌تر بر چندین خانواده از ساختارهای کریستالی که در بین سیستم‌های مواد نانومقیاس رایج هستند، ارائه می‌دهیم. در سراسر این مثال‌ها، تصورات غلط رایج را برجسته کرده و شکاف‌های دانش مربوط به ساختارهای کریستالی را که اغلب در ادبیات رو به رشد سیستم‌های مواد نانومقیاس با آنها مواجه می‌شویم، پر می‌کنیم.این آموزش به عنوان مروری بر ساختارهای کریستالی و روش‌های تجسم و مقایسه آنها در نظر گرفته شده است. این آموزش شامل اطلاعات زیادی است اما عمداً جامع نیست. در عوض، بر مثال‌های آموزنده‌ای تمرکز دارد که روابط ساختاری کلیدی را برجسته می‌کنند. امید ما این است که خوانندگان بتوانند تحلیل‌های ساختاری مشابهی را در سیستم‌هایی که مطالعه می‌کنند به کار گیرند تا بتوانند درک عمیق‌تری از آنها کسب کنند و در عین حال ایده‌ها و بینش‌های جدیدی را نیز برانگیزند. خوانندگان برای بررسی کامل موضوعات به منابع جامع‌تری هدایت می‌شوند.

(۹-۱۸)در بسیاری از موارد، این منابع الهام‌بخش محتوایی بوده‌اند که ما برای گنجاندن و تأکید در این آموزش انتخاب کرده‌ایم. خوانندگان همچنین به منابعی در مورد موضوعات تکمیلی شامل توصیف مواد و ساختارهای بلوری آنها هدایت می‌شوند.

(19،20)در طول این آموزش، گرافیک‌های ساختار بلوری با استفاده از بسته نرم‌افزاری CrystalMaker تولید شدند.

(21)فایل‌های CrystalMaker برای ساختارهای انتخاب‌شده، که بر اساس شکل‌هایی که با آنها مطابقت دارند، برچسب‌گذاری شده‌اند، در … ارائه شده‌اند.

اطلاعات تکمیلیبرای اینکه به خوانندگان فرصت تعامل با آنها، از جمله چرخاندن آنها برای تجسم آنها در جهت‌های مختلف، داده شود. نسخه آزمایشی رایگان CrystalMaker، که به صورت آنلاین در آدرس زیر موجود است.

https://crystalmaker.com/crystalmaker/download/index.html، ممکن است برای باز کردن و مشاهده فایل‌ها استفاده شود. فایل‌های CIF همراه (CIF = فایل اطلاعات کریستالوگرافی) نیز در این مجموعه گنجانده شده‌اند.

اطلاعات تکمیلیبرای کاربرانی که به سایر نرم‌افزارهای تجسم ساختار دسترسی دارند. داده‌های کریستالوگرافی برای تمام ساختارهای موجود در

اطلاعات تکمیلیاز کتابچه راهنمای داده‌های کریستالوگرافی و پروژه مواد پیرسون به دست آمد.

(22،23)علاوه بر این،

شکل‌های S1 تا S13در اطلاعات تکمیلی، ساختارهای کریستالی منتخب از سراسر این آموزش با محورهای کریستالوگرافی روی هم قرار گرفته‌اند تا جهت‌گیری‌هایی که در آن‌ها نشان داده می‌شوند، با سلول‌های واحدشان مرتبط باشند.

ساختار عناصر

---

بسیاری از ساختارهای کریستالی، از جمله ساختارهای اکثر عناصر،

(16)از صفحاتی از اتم‌ها مشتق شده‌اند که به گونه‌ای چیده شده‌اند که راندمان فشرده‌سازی آنها را به حداکثر می‌رساند.

شکل ۱شکل a یک صفحه «فشرده» را به همراه نمای بالا به پایین برای برجسته کردن چیدمان اتم‌ها در این صفحه نشان می‌دهد. می‌توانیم دو صفحه فشرده را مستقیماً روی یکدیگر قرار دهیم (

شکل ۱ب)، اما انجام این کار ناکارآمد است، زیرا کسری از فضای پر شده را به حداکثر نمی‌رساند. در عوض، فضای باز قابل توجهی بین اتم‌ها در این هندسه “گرفتار” وجود دارد و چگالی حاصل کم است. اگر رجیستری عمودی را “A” نامگذاری کنیم، دو صفحه فشرده که مستقیماً روی یکدیگر قرار گرفته‌اند (یعنی گرفتار) پیکربندی انباشتگی “AA” خواهند داشت. (“رجیستری عمودی” به موقعیت‌های نسبی لایه‌های انباشته شده بعدی نسبت به لایه اول اشاره دارد.) هر صفحه فشرده دارای فرورفتگی‌هایی است که توسط انحنای کره‌هایی که اتم‌ها را نشان می‌دهند ایجاد شده است. ترجیح داده می‌شود که یک صفحه فشرده نسبت به صفحه دیگر به صورت پلکانی قرار گیرد تا اینکه آنها را طوری روی هم قرار دهیم که گرفتار شوند. اگر یک صفحه فشرده بعدی نسبت به صفحه زیرین خود به گونه‌ای تغییر مکان دهد که کف لایه دوم کره‌ها در فرورفتگی‌های بالای لایه اول کره‌ها قرار گیرد، این رجیستری عمودی تغییر یافته را “B” تعیین می‌کنیم. اگر یک لایه فشرده پلکانی را روی دو لایه گرفته شده از … قرار دهیم، …

شکل ۱ب، اکنون ما یک چیدمان از «AAB» داریم که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱ج. اگر یک لایه فشرده کسوف شده دیگر اضافه کنیم، اکنون «AABB» (

شکل ۱د) اگر بخواهیم یک لایه فشرده و پلکانی دیگر اضافه کنیم، از منظر رجیستری عمودی، دو گزینه نزدیک به هم، اما متمایز، برای محل قرارگیری آن وجود دارد. می‌تواند مستقیماً روی لایه «A» که در زیر قرار دارد، قرار گیرد، یا می‌تواند کمی تغییر مکان دهد و به گونه‌ای قرار گیرد که یک رجیستری عمودی جدید (نسبت به لایه‌های قبلی)، یعنی «C» تعریف کند.

شکل ۱شکل e دو لایه «C» را نشان می‌دهد که روی «AABB» قرار گرفته‌اند تا «AABBCC» را تولید کنند.

برای خوانندگانی که از قبل با ساختارهای فشرده آشنا هستند، ممکن است شروع با یک توالی روی هم چیدنی “AABBCC” کمی عجیب به نظر برسد. با این حال، این توالی روی هم چیدنی به ما امکان می‌دهد یک ساختار کریستالی رایج، یعنی الماس، را تعریف کنیم. ساختار کریستالی الماس، که توسط کربن و همچنین نیمه‌هادی‌های رایج سیلیکون و ژرمانیوم اتخاذ شده است، می‌تواند به عنوان یک توالی روی هم چیدنی “AABBCC” از صفحات فشرده توصیف شود. یک سلول واحد، که کوچکترین واحد تکرار شونده ساختار کریستالی است که می‌تواند کل ساختار کریستالی را به سادگی از طریق انتقال (و نه چرخش) تولید کند، می‌تواند از ساختار بزرگتر “AABBCC” جدا شود تا ساختار الماس آشنا را نشان دهد (

شکل ۱و) چرخاندن سلول واحد الماس، به همراه چند اتم دیگر در سلول‌های واحد مجاور که برای وضوح بیشتر نشان داده شده‌اند، به تجسم توالی انباشتگی “AABBCC” در الماس کمک می‌کند (

شکل ۱ز).بازگشت به هواپیمای تک‌نفره و فشرده در

شکل ۱الف) می‌توانیم یک لایه دوم با تراکم کم را به صورت پلکانی نسبت به لایه اول قرار دهیم و توالی چیدمان “AB” نشان داده شده در شکل را ایجاد کنیم.

شکل ۱h که با توالی انباشتگی “AA” نشان داده شده در تضاد است

شکل ۱ب. همانطور که در مورد مثال «AABB» در

شکل ۱د، ما دو گزینه برای قرار دادن لایه سوم روی لایه‌های «AB» داریم

شکل ۱ح. می‌توانیم صفحه جدید فشرده را مستقیماً بالای لایه «A» قرار دهیم و «ABA» را تشکیل دهیم (

شکل ۱i) یا در یک رجیستری عمودی جدید برای تشکیل “ABC” (

شکل ۱ی). با ادامه این توالی‌ها، به یکی از دو حالت «ABABABAB» (

شکل ۱ک) یا «ای‌بی‌سی‌ای‌بی‌سی» (

شکل ۱l). توالی انباشتگی «ABABAB» معمولاً به عنوان «هگزاگونال فشرده» یا «hcp» شناخته می‌شود و توالی انباشتگی «ABCABC» «مکعب فشرده» یا «ccp» است. با در نظر گرفتن ساختار hcp که توسط فلزاتی مانند Mg، Ti، Re و Ru اتخاذ می‌شود، سلول واحد شش ضلعی در

شکل ۱m را می‌توان تعریف کرد. این تصویر رایج از سلول واحد hcp، تجسم ساختار فشرده‌ای را که از آن مشتق شده است، چالش برانگیز می‌کند، اما به خاطر سپردن این رابطه مهم است. با استفاده از رویکردی مشابه، در

شکل ۱در اینجا ما یک سلول واحد برای ساختار ccp تعریف می‌کنیم که توسط اکثر فلزات عنصری که در سیستم‌های نانومقیاس با آنها مواجه می‌شویم، از جمله Ni، Cu، Rh، Pd، Ag، Ir، Pt، Au، Al و Pb، اتخاذ شده است. این سلول واحد مکعبی همچنین به عنوان “مکعبی با وجوه مرکزدار” (fcc) شناخته می‌شود. در اینجا ما تشخیص می‌دهیم که ccp و fcc اغلب به صورت مترادف استفاده می‌شوند، اگرچه همانطور که در ادامه مورد بحث قرار خواهد گرفت، آنها فقط زمانی که فقط یک عنصر وجود داشته باشد، یعنی برای سیستم‌های فلزی عنصری، واقعاً معادل هستند. سلول واحد fcc شامل چهار لایه از ساختار ccp است که به صورت “ABCA” در امتداد قطر بدنه (یعنی خط مورب که از یک گوشه سلول واحد به گوشه مقابل امتداد دارد) چیده شده‌اند. کدگذاری رنگی در

شکل ۱ن به برجسته شدن این رابطه کمک می‌کند.با توجه به عناصری که بیشتر به عنوان مواد نانومقیاس مورد مطالعه قرار می‌گیرند، معرفی دو ساختار کریستالی دیگر که از روی هم قرار گرفتن صفحات فشرده مشتق نشده‌اند، مهم است. (بعضی از عناصر ساختارهای کریستالی متمایز دیگری را اتخاذ می‌کنند که در اینجا مورد بحث قرار نمی‌گیرند.) اگر با یک آرایش مکعبی (به جای آرایش فشرده) اتم‌ها در یک لایه شروع کنیم (

شکل ۱o،p) و لایه‌های بعدی را نسبت به لایه زیرین به صورت پلکانی قرار دهید (

شکل ۱q,r)، ما ساختار «مکعبی مرکزپر» (bcc) را تعریف می‌کنیم که توسط عناصری شامل Li، V، Cr، Fe، Nb، Mo و W اتخاذ می‌شود. سلول واحد bcc در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱کشش سلول واحد bcc به صورت عمودی، یک نوع «چهارضلعی مرکزپر» (bct) ایجاد می‌کند (

شکل ۱t)، که توسط In و یک شکل از Sn اتخاذ شده است.سلول‌های واحد نشان داده شده در

شکل ۱سیستم‌های مکعبی، چهارضلعی و شش‌ضلعی را نشان می‌دهند. هفت سیستم شبکه‌ای وجود دارد – مکعبی، چهارضلعی، ارتورومبیک، شش‌ضلعی، رومبوهدال، مونوکلینیک و تری‌کلینیک – که از آنها 14 شبکه براوه تعریف می‌شود. به عنوان مثال، در سیستم مکعبی، می‌توان شبکه‌های براوه مکعبی اولیه، مکعبی مرکزپر و مکعبی مرکزوجهی وجود داشت. توجه به این نکته مهم است که سیستم‌های شبکه‌ای و شبکه‌های براوه ساختارهای کریستالی نیستند. آنها آرایه‌های تناوبی سه‌بعدی از نقاط شبکه را تعریف می‌کنند که روی آنها یک “پایه” (ترتیب اتم‌ها روی هر نقطه شبکه) قرار می‌گیرد. بنابراین، اشاره به یک ساختار کریستالی به عنوان “مکعبی” یا “چهارضلعی” یا “شش‌ضلعی” بدون قید یا زمینه بیشتر کافی نیست. برای مثال، گفته می‌شود فلزات عنصری که fcc هستند (طبق قرارداد) از نوع ساختار Cu پیروی می‌کنند، زیرا Cu نامی است که به ساختار بلوری ایجاد شده با قرار دادن یک نوع اتم (پایه) روی هر یک از نقاط شبکه fcc داده شده است. سیلیکون عنصری نیز دارای شبکه fcc است، اما پایه آن متفاوت است و بنابراین ساختار بلوری آن (“الماس”، که از نام گونه کربنی آن گرفته شده است) متفاوت است.

صفحات، جهت‌ها و وجوه کریستالوگرافی

---

اکنون که ساختارهای کریستالی بسیاری از عناصر را مورد بحث قرار داده‌ایم، بررسی چگونگی تبدیل این ساختارهای کریستالی به ویژگی‌های نانومقیاس مفید است. یکی از ویژگی‌های بارز شیمی نانوکریستال، توانایی دستیابی به اشکال مختلف است که می‌توانند خواص متفاوتی مانند فرکانس‌های رزونانس پلاسمون سطحی داشته باشند.

(24)یا فعالیت‌های کاتالیزوری و/یا گزینش‌پذیری.

(25،26)کنترل مصنوعی شکل نانوبلور اغلب با استفاده از سورفکتانت‌های مختلف و/یا شرایط واکنشی که رشد را در جهات کریستالوگرافی خاصی کند یا تسریع می‌کنند، بر اساس تعامل پیچیده بین انرژی‌های سطحی و قدرت اتصال لیگاند، حاصل می‌شود.

(2)بنابراین، داشتن چارچوبی برای برچسب‌گذاری و بحث در مورد صفحات، وجوه و جهات مختلف کریستالی بسیار مهم است.

(27)

شکل ۲برخی از صفحاتی را نشان می‌دهد که اغلب برای انواع مختلف ساختارهای کریستالی دیده می‌شوند، زیرا اغلب در سطوح بیرونی نانوکریستال‌هایی با شکل‌ها و وجوه مختلف دیده می‌شوند. برچسب‌های هر صفحه نشان‌دهنده مقدار «شاخص میلر» یا ( 

hkl ) آنها است که به طور منحصر به فرد آنها را تعریف می‌کند. در اینجا، تشخیص اینکه 

h ، 

k و 

l اعداد صحیح هستند و به ترتیب با a ، b و c همبستگی دارند ، مفید است. 

a ، b و c ثابت‌های شبکه سلول واحد هستند که به ترتیب در جهت محورهای x ، y و z قرار دارند (

شکل ۲الف) شاخص میلر « 

h » به این معنی است که صفحه‌ای که با آن مطابقت دارد، به اندازه ۱/ 

h در امتداد محور 

x تا لبه سلول واحد امتداد دارد و بنابراین فاصله بین صفحات 

a / 

h است . به همین ترتیب، « 

k » به اندازه ۱/ 

k در امتداد محور 

y تا لبه سلول واحد امتداد دارد و فاصله بین صفحات در آن جهت 

b / 

k است و « 

l » به اندازه ۱/ 

l در امتداد محور 

z تا لبه سلول واحد امتداد دارد و فاصله بین صفحات در آن جهت 

c / 

l است . بر این اساس، صفحه (222) با سه نقطه زیر در سلول واحد تعریف می‌شود: ۱/۲ در امتداد 

a ، ۱/۲ در امتداد 

b و ۱/۲ در امتداد 

c . مقدار «۱» برای 

h ، 

k یا 

l به این معنی است که صفحه به ترتیب در فاصله 

a ، 

b یا 

c نسبت به مبدا از سلول واحد عبور می‌کند. به عنوان مثال، صفحه (123) که سلول واحد را در نقاط 

a ، 

b /2 و 

c /3 قطع می‌کند، در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲الف. مقدار «0» برای A 

h ، 

k یا 

l به این معنی است که صفحه شامل آن محور است. برای مثال، صفحه (001) صفحه 

a – 

b است که شامل محورهای 

x و 

y می‌شود و فاصله بین صفحات (001) برابر با 

c یا ثابت شبکه در جهت محور 

z است . به همین ترتیب، صفحه (111) قطر بدنه و صفحه (101) شامل محور 

y است و قطر وجه است.

شکل ۲شکل b چندین صفحه برای یک سلول واحد مکعبی با شاخص‌های میلر مربوط به آنها را نشان می‌دهد. مثال‌های نشان داده شده شامل صفحات «شاخص پایین» (که در آن 

h ، 

k و 

l اعداد صحیح کوچک، معمولاً 0 و 1 هستند) و صفحات «شاخص بالا» (که در آن 

h ، 

k و 

l اعداد صحیح بزرگتر هستند) هستند. دومی اغلب به دلیل اعداد کئوردیناسیون پایین‌تر و فواصل بین اتمی متفاوت، در کاتالیز مورد توجه قرار می‌گیرند.

(28) شکل ۲شکل b همچنین نمونه‌هایی از صفحات موازی و غیرموازی را نشان می‌دهد. صفحات (100)، (200) و (400) با یکدیگر موازی هستند، اما فواصل بین صفحات متفاوتی به میزان 

a ، 

a /2 و 

a دارند. /4 متفاوت است. هنگامی که برخی از اعداد شاخص تغییر می‌کنند اما برخی دیگر تغییر نمی‌کنند، صفحات موازی نیستند، همانطور که در صفحات (111)، (112)، (113) و (114) نشان داده شده است.

شکل ۲ب. همچنین می‌توان اعداد صحیح منفی شامل ( 

hkl ) (که با یک خط روی آن مشخص می‌شود) را نیز در نظر گرفت که صفحات را در جهات مختلف جهت‌دهی می‌کند. به عنوان مثال، (111)، ( 

1 11) و ( 

1 1 1 ) همگی فواصل بین صفحه‌ای یکسانی دارند و همگی بخشی از خانواده صفحات {111} هستند (با براکت‌هایی که خانواده‌هایی از صفحات با فاصله مساوی را نشان می‌دهند)، اما بسته به محل تقاطع محورها، جهت‌گیری‌های متفاوتی دارند.برای نشان دادن اهمیت صفحات کریستالوگرافی مختلف که به جنبه‌های مختلفی تبدیل می‌شوند که می‌توانند فعالیت‌ها و گزینش‌پذیری‌های کاتالیزوری متمایزی داشته باشند، نشان می‌دهیم که در

شکل ۲مثالی از یک نانوبلور چندوجهی از یک فلز fcc. در اینجا، وجه‌ها صفحاتی با مقادیر مختلف ( 

hkl ) را نمایان می‌کنند و ساختارهای متناظر سطوح صفحات ایده‌آل نمایان (با فرض عدم بازسازی) نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌شود، ساختارهای سطوح کاملاً متفاوت هستند و طیف وسیعی از آرایش‌های اتمی و فواصل بین اتمی را شامل می‌شوند. شایان ذکر است که جهت کریستالوگرافی با یک صفحه کریستالی متفاوت است. جهت‌های کریستالوگرافی، که با براکت نشان داده می‌شوند، عمود بر صفحاتی هستند که مقادیر یکسان ( 

hkl ) دارند.هنگام تجزیه و تحلیل مواد نانوبلوری برای تعیین صفحات، وجوه و جهات، مهم است به یاد داشته باشید که ساختار مشاهده شده توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا، که می‌تواند حاشیه‌های شبکه را نشان دهد یا به صورت اتمی تفکیک شود، ممکن است جهت‌گیری متفاوتی نسبت به سلول واحد داشته باشد.

شکل‌های ۲د،

۲ه، و

۲شکل‌های f به ترتیب تصاویری از نانوبلورهای فلزی با ساختارهای ccp، hcp و bcc را نشان می‌دهند. هر سه نانوبلورها بر اساس صفحات فشرده (برای ccp و hcp) یا مکعبی (برای bcc) که به صورت عمودی روی هم قرار می‌گیرند تا ساختار سه‌بعدی را ایجاد کنند، در یک جهت قرار گرفته‌اند. چیدمان اتم‌ها در صفحات کریستالوگرافی مختلف نیز به همراه مقادیر ( 

hkl ) این صفحات بر اساس سلول‌های واحد نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌شود، چیدمان اتمی در صفحات مربوط به همان ( 

hkl) ) می‌تواند از نظر ساختاری برای ccp در مقابل hcp در مقابل bcc بسیار متفاوت باشد، که این امر به سادگی نتیجه جهت‌گیری‌ها و اندازه‌های مختلف سلول‌های واحد برای هر ساختار است.

شکل ۲بنابراین، df نشان می‌دهد که چرا در نظر گرفتن و مقایسه نواحی ساختاری مشابه در کریستال‌های مختلف به جای تکیه صرف بر صفحاتی با مقادیر یکسان ( 

hkl ) مهم است، زیرا این صفحات می‌توانند برای ساختارهای مختلف متفاوت باشند و همیشه نشان‌دهنده نواحی قابل مقایسه نباشند.

ساختارهای فشرده با حفره‌های هشت‌وجهی پر شده

---

ما در مورد چگونگی استخراج ساختارهای بلوری بسیاری از عناصر با روی هم قرار دادن صفحات فشرده در توالی‌های مختلف بحث کرده‌ایم. اکنون می‌توانیم به ترکیبات چند عنصری بپردازیم که می‌توان آنها را به عنوان مشتقات ساختارهای فشرده توصیف کرد. در این ساختارهای بلوری، اتم‌های اضافی در فضای خالی (“حفره‌ها”) بین اتم‌های فشرده قرار دارند. پر شدن سیستماتیک این حفره‌ها، به روش‌ها و مقادیر مختلف، منجر به ساختارهای بلوری متفاوتی می‌شود،

(9،12،14)که بسیاری از آنها اغلب توسط مواد نانومقیاس پذیرفته می‌شوند.ما با شناسایی و پر کردن حفره‌های هشت‌وجهی در یک آرایش ccp از اتم‌های فشرده شروع می‌کنیم.

شکل ۳شکل a هر دو نمای بالا و کناری توالی انباشت ccp “ABCABC” را نشان می‌دهد. نواحی بزرگ شده، در

شکل ۳ب، محل و جهت حفره هشت‌وجهی را نسبت به اتم‌هایی که صفحات فشرده را تشکیل می‌دهند، مشخص کنید. اگر اتم‌هایی را که ساختار فشرده را تشکیل می‌دهند، با شعاع دلخواه ۱ در نظر بگیریم، حفره در مرکز «پاکت» شش اتمی فشرده می‌تواند به صورت ایده‌آل با اتمی با شعاع حدود ۰.۴۱۴ پر شود. این اتم کوچک‌تر یک حفره هشت‌وجهی را پر می‌کند، زیرا شش اتم بزرگ‌تر فشرده اطراف آن یک هشت‌وجهی را تشکیل می‌دهند و اتم کوچک‌تر در مرکز قرار می‌گیرد (

شکل ۳ب) در بیشتر موارد، آنیون‌ها از کاتیون‌ها بزرگتر هستند، بنابراین آنیون‌ها عموماً اتم‌های بزرگتری را تشکیل می‌دهند که ساختار فشرده را تشکیل می‌دهند در حالی که کاتیون‌های کوچکتر حفره‌ها را پر می‌کنند. برای هر «اتم فشرده»، یعنی هر اتمی که لایه‌های فشرده را تشکیل می‌دهد، یک حفره هشت‌وجهی وجود دارد، به طوری که نسبت اتم‌های فشرده به حفره‌های هشت‌وجهی ۱:۱ است. بنابراین، اگر هر حفره هشت‌وجهی موجود توسط کاتیون‌ها در یک ساختار فشرده از آنیون‌ها پر شود، نسبت کاتیون:آنیون ۱:۱ خواهد بود.

شکل ۳شکل c نماهای گسترده (در دو جهت) از چنین ساختاری را نشان می‌دهد که دارای تمام فایل‌های حفره‌های هشت‌وجهی ممکن است، و هر لایه فشرده (“ABCA”) با رنگی متفاوت نمایش داده شده است. یک سلول واحد از این ساختار گسترده استخراج شده است که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۳d، یکی از رایج‌ترین ساختارهای کریستالی یونی، سنگ نمک (NaCl) است. در واقع، اگر آنیون‌ها Cl- و کاتیون‌ها Na+ باشند 

^، آرایه 

^ccp آنیون‌های Cl- 

^با تمام حفره‌های هشت‌وجهی پر شده توسط کاتیون‌های Na 

⁺ ، ساختار سنگ نمک را تعریف می‌کند. کدگذاری رنگی نشان می‌دهد که چگونه توالی انباشتگی “ABCA” به سلول واحد تبدیل می‌شود. پر کردن تمام حفره‌های هشت‌وجهی با کاتیون‌های Na 

⁺ در یک شبکه ccp از آنیون‌های Cl- 

^منجر به آرایه‌ای از هشت‌وجهی‌های گوشه‌دار با Na 

⁺ یا Cl- 

^در مرکز می‌شود (

شکل ۳ه) یکی از جنبه‌های جالب ساختار سنگ نمک این است که می‌توان آن را به صورت دو شبکه fcc در هم تنیده توصیف کرد: یکی دارای Cl- 

^در مبدا و دیگری دارای Na 

⁺ در مبدا (

شکل ۳و).

ساختار سنگ نمک، که توسط مواد نانومقیاسی مانند PbS، PbSe، MnS، NiO و TiN به کار گرفته می‌شود،

(۲۹-۳۲)مثال آموزنده‌ای برای نمایش نمایش‌های مختلف ساختارهای کریستالی که معمولاً در سیستم‌های مواد نانومقیاس به تصویر کشیده می‌شوند، ارائه می‌دهد. به عنوان مثال،

شکل ۳f مدل‌های گوی و میله را نشان می‌دهد که بر ارتباط بین اتم‌ها تأکید دارند، در حالی که

شکل ۳g یک مدل پر کردن فضا را نشان می‌دهد که اندازه‌های نسبی و ارتباط متقابل یون‌های تشکیل‌دهنده را بهتر برجسته می‌کند.

شکل ۳h یک نمای چندوجهی را ارائه می‌دهد که بر هر دو نوع اکتاهدرا (مرکز-Cl و مرکز-Na) و ارتباط آنها با یکدیگر تأکید دارد. همه نماهای ساختار مفید هستند و امکان جابجایی بین آنها می‌تواند مفید باشد زیرا فرد به دنبال تجسم، تأکید و/یا درک ویژگی‌ها و روابط متقابل مختلف درون بلور است.ساختار سنگ نمک همچنین فرصتی را برای برجسته کردن ساختارهای کریستالی پیچیده‌تر که می‌توان آنها را مشتقات نامید، فراهم می‌کند.

شکل‌های ۳چندین مثال را نشان می‌دهم. NbO را می‌توان با حذف کاتیون‌ها از سطوح بالا و پایین و آنیون‌ها از لبه‌های کناری، نسبت به ساختار Na-origin در شکل (f) (از سنگ نمک تولید کرد.)

شکل ۳ط) پیریت (FeS2 

₎ را می‌توان با جایگزینی هر آنیون با یک دایمر آنیونی (S22-) در مرکز آنیون موجود در سنگ نمک، از سنگ نمک 

_{استخراج} کرد 

⁽

شکل ۳ی) SnS، SnSe، GeS و GeSe

(33)یک ساختار سنگ نمک تحریف شده با مجموعه‌ای از پیوندهای بلندتر و کوتاه‌تر را اتخاذ می‌کنند (

شکل ۳ک). ساختار تحریف‌شده به دلیل وجود الکترون‌های 4s2 و 5s2 به ترتیب در Ge2+ و Sn2+ است 

^که به 

^طور قابل 

^توجهی در 

^پیوند دخیل نیستند و بنابراین به عنوان جفت‌های تنها عمل می‌کنند.

(33)پیوندهای طولانی‌تر به صورت خطوط چین نشان داده شده‌اند

شکل ۳k، ساختار شبه‌لایه‌ای حاصل را برجسته می‌کند. با این حال، تشخیص این نکته مهم است که چیدمان اتم‌ها هنوز متناسب با ساختار نمک سنگی تحریف‌شده است که از هشت‌وجهی‌های تحریف‌شده تشکیل شده است که ناحیه بین لایه‌ای ظاهری بخشی از آن است. ساختارهای بزرگ‌تر نیز ساختار نمک سنگی را اتخاذ می‌کنند، از جمله کریستال‌های ترکیبی فلز-آلی مانند Nd[Co(dcbpy) 

₃ ]·14H2O 

₍ dcbpy = 4,4′-دی‌کربوکسی-2,2′-بی‌پیریدین)، که در آن نئودیمیوم و کبالت مکان‌های کاتیون و آنیون را در نمک سنگی اشغال می‌کنند، با فاصله‌دهنده‌های آلی که بار را متعادل می‌کنند (

شکل ۳ل).

(34)به یاد بیاورید که ساختار سنگ نمک با قرار دادن کاتیون‌ها در تمام حفره‌های هشت‌وجهی یک شبکه 

ccp از آنیون‌ها به دست آمد. اگر به جای آن، کاتیون‌ها را در تمام حفره‌های هشت‌وجهی یک شبکه 

hcp از آنیون‌ها قرار دهیم، ساختار بلوری نیکل آرسنید (NiAs) را به دست می‌آوریم (

شکل ۴الف) تنها تفاوت در نحوه‌ی NaCl (

شکل ۳ج) و NiAs (

شکل ۴الف) ساختارهای کریستالی مشتق شده، توالی روی هم قرار گرفتن لایه‌های فشرده، یعنی به ترتیب ccp و hcp است. با این حال، این تفاوت ساختاری ظریف به تفاوت‌های شیمیایی قابل توجهی تبدیل می‌شود که به طور مستقیم بر انواع ترکیباتی که ترجیح می‌دهند انواع ساختار NaCl در مقابل NiAs را اتخاذ کنند، و همچنین بر خواص آنها و حتی نحوه تمایل ما به تجسم ساختارهای کریستالی در سطح سلول واحد تأثیر می‌گذارد. به عنوان مثال، ساختار سنگ نمک برای همه کاتیون‌ها و آنیون‌ها دارای کئوردیناسیون هشت‌وجهی است، در حالی که در ساختار NiAs، کاتیون‌ها هندسه‌های کئوردیناسیونی متفاوتی نسبت به آنیون‌ها دارند. در NiAs، کاتیون‌ها هنوز در مرکز یک هشت‌وجهی تشکیل شده توسط آنیون‌ها قرار دارند، اما آنیون‌ها در مرکز یک منشور مثلثی از کاتیون‌ها قرار دارند (

شکل ۴ب).

دو تصویر سلول واحد مجزا برای ساختار بلوری NiAs رایج است و هر دو معادل هستند و تنها در اینکه آیا کاتیون‌ها (

شکل ۴ج) یا آنیون‌ها (

شکل ۴د) شامل مبدأ هستند. هر دو سلول واحد شش ضلعی هستند و بر پیامد ساختاری و شیمیایی کلیدی پر کردن تمام سوراخ‌های هشت‌وجهی در یک شبکه hcp (“ABAB”) تأکید می‌کنند: کاتیون‌ها دچار گرفتگی می‌شوند. بسته به اندازه آنیون‌ها در لایه‌های فشرده، کاتیون‌ها می‌توانند به اندازه کافی نزدیک باشند تا پیوند فلز-فلز را تسهیل کنند که مستقیماً بر خواص الکترونیکی آنها تأثیر می‌گذارد. به دلیل نزدیکی کاتیون‌های دچار گرفتگی، ساختار NiAs برای ترکیبات بسیار یونی نامطلوب است، بلکه توسط ترکیبات قطبی که کمتر یونی هستند، پذیرفته می‌شود. به عنوان مثال، اکسیدهایی که کاتیون‌های کوچک با چگالی بار بالا دارند، ساختار سنگ نمک را ترجیح می‌دهند در حالی که کالکوژنیدهایی که دارای فلزات واسطه‌ای هستند که قادر به تشکیل برهمکنش‌های پیوند فلز-فلز هستند، اغلب ساختار NiAs را می‌پذیرند.انواع ساختاری زیادی از NiAs وجود دارد و بسیاری از این موارد در سیستم‌های نانومقیاس مشاهده می‌شوند.

شکل ۴شکل‌های e-g چند مثال را نشان می‌دهند؛ همه آنها با اضافه کردن یا حذف اتم‌ها در مکان‌های مختلف از NiAs مشتق شده‌اند. برای مثال، 

_Ni2 اضافی را در مکان‌های بین‌نشینی درون صفحات فشرده آنیون‌ها وارد می‌کند (

شکل ۴ه) نقوش منظم مختلفی نیز شناخته شده است، از جمله 

_AuCuSn2 ( 

_Au0.5 Cu0.5 

₎ ) با اتم‌های متناوب Au و Cu روی جایگاه‌های فلزی (

شکل ۴و).

(35)ساختار روتایل (

شکل ۴g)، که توسط فوتوکاتالیست رایج TiO2 پذیرفته شده 

_است (36)و همچنین توسط 

_IrO2 و 

_RuO2 که کاتالیزورهای رایج برای واکنش آزادسازی اکسیژن هستند،

(37)یک نوع تحریف شده از NiAs است. روتایل را می‌توان با تحریف شبکه آنیون hcp و پر کردن تنها نیمی از سوراخ‌های هشت‌وجهی، که به صورت متناوب در یک موتیف شطرنجی قرار می‌گیرند و منجر به اشتراک لبه‌های هشت‌وجهی می‌شوند که به صورت زنجیره‌ای تراز شده‌اند و هر لایه دیگر در جهت مخالف کج شده است، از NiAs استخراج کرد.

ساختارهای فشرده با حفره‌های چهاروجهی پر شده

---

اکنون به پر کردن حفره‌های چهاروجهی با کاتیون‌ها در شبکه‌های آنیونی ccp و hcp می‌پردازیم. در حالی که هر اتم فشرده در یک ساختار فشرده ، همانطور که در شکل نشان داده شده است، با یک حفره 

هشت‌وجهی مرتبط بود.

شکل ۳در یک ساختار فشرده، دو حفره 

چهاروجهی به هر اتم فشرده مرتبط است . شعاع ایده‌آل برای اتمی که یک حفره چهاروجهی را اشغال می‌کند، نسبت به شعاع ۱ برای هر اتم فشرده، ۰.۲۲۵ است که از شعاع ایده‌آل ۰.۴۱۴ برای اتمی که یک حفره هشت‌وجهی را پر می‌کند، کوچکتر است.

شکل ۵شکل a نمای بالا به پایین از لایه‌های فشرده‌ی روی هم قرار گرفته (“AB”) را به همراه مکان حفره‌های هشت‌وجهی و چهاروجهی موجود بین این لایه‌ها نشان می‌دهد.

شکل ۵شکل a همچنین نماهای جانبی همین حفره‌های هشت‌وجهی و چهاروجهی را به همراه نماهای چندوجهی متناظر از چهاروجهی‌ها و هشت‌وجهی‌ها نشان می‌دهد. از آنجایی که به ازای هر اتم فشرده، دو حفره چهاروجهی وجود دارد، با فرض اینکه آنیون‌ها بزرگتر باشند و لایه‌های فشرده نزدیک را تشکیل دهند، اگر تمام حفره‌های چهاروجهی پر شوند، نسبت آنیون‌ها به کاتیون‌ها ۱:۲ خواهد بود. اگر تمام حفره‌های هشت‌وجهی و چهاروجهی ممکن در یک ساختار ccp پر شوند، به ازای هر اتم فشرده، یک اتم هشت‌وجهی و دو اتم چهاروجهی وجود خواهد داشت. فرمول حاصل 

X _^ 2YZ است که در آن 

X و 

Y به ترتیب کاتیون‌های چهاروجهی و هشت‌وجهی در یک شبکه ccp از آنیون‌های 

Z هستند . وقتی اتم‌های 

X و 

Y یکسان باشند، ساختار بلوری مربوطه Li 

_^3Bi () است.

شکل ۵ب) وقتی 

X و 

Y متفاوت باشند، ساختار حاصل معمولاً به عنوان یک ترکیب هویسلر کامل شناخته می‌شود، مانند 

_Cu2MnAl (

شکل ۵ج).

(38)وقتی تمام حفره‌های هشت‌وجهی پر شوند اما فقط نیمی از حفره‌های چهاروجهی به طور متناوب پر شوند، نتیجه یک ترکیب نیم‌هیوسلر با فرمول 

XYZ مانند TiCoSb() است.

شکل ۵د).

(38)

اگر تمام حفره‌های چهاروجهی ممکن با کاتیون‌ها در یک شبکه ccp از آنیون‌ها پر شوند و هیچ حفره هشت‌وجهی پر نشود، ساختار آنتی‌فلوریت را به دست می‌آوریم که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۵ه. ساختار آنتی‌فلوریت را می‌توان با حذف تمام اتم‌های موجود در جایگاه‌های هشت‌وجهی از ساختار کامل هویسلر استخراج کرد. آنتی‌فلوریت ساختاری است که توسط بسیاری از ترکیبات اکسید و سولفید دارای کاتیون‌های کوچک فلزات قلیایی مانند Li2O 

_، Na2S 

_و Mg2 به کار 

_{می‌رود.} می‌توان با آنیون (

شکل ۵ه) یا کاتیون (

شکل ۵و) در مبدا؛ هر دیدگاه بر ویژگی‌های متفاوتی از ساختار تأکید دارد. ساختار فلوریت (

شکل ۵g) که به نام کانی CaF2 نامگذاری شده است 

_، موقعیت آنیون‌ها و کاتیون‌ها نسبت به آنتی‌فلوریت معکوس شده است. بنابراین، فلوریت دارای آرایش فشرده‌ای از کاتیون‌ها با آنیون‌ها در تمام مکان‌های چهاروجهی است، زیرا آنیون فلوراید در مقایسه با کاتیون‌هایی مانند Ca2 

^{+ بسیار کوچک است. ترکیباتی که ساختار فلوریت را اتخاذ می‌کنند، در بین مواد کاتالیزوری نانوساختار، از جمله سریا (} 

_CeO2 ) و زیرکونیا (ZrO2 ₎ رایج هستند . .

(39،40)نایلف 

_۴ یک ماده میزبان نانوذرات فراگیر برای ناخالصی‌های عناصر خاکی کمیاب که منجر به خواص تبدیل به سمت بالا عالی می‌شود،

(41)همچنین ساختار فلوریت را اتخاذ می‌کند، که در آن Na + 

^و Y3 

⁺ به طور تصادفی محل کاتیون را اشغال می‌کنند، _یعنی 

_Na0.5 Y0.5 F2 _.جالب توجه است که آنالوگ hcp فلوریت و آنتی‌فلوریت – لایه‌های فشرده hcp با تمام سوراخ‌های چهاروجهی پر شده – معمولاً تشکیل نمی‌شود. این ناپایداری را می‌توان با دافعه الکترواستاتیکی ناشی از تماس نزدیک کاتیون‌های گرفته شده، همانطور که در شکل نشان داده شده است، توجیه کرد.

شکل ۵ح. اگر نیمی از کاتیون‌های اشغال‌کننده‌ی حفره‌های چهاروجهی – به‌ویژه هر لایه‌ی یک در میان از کاتیون‌های چهاروجهی – را حذف کنیم، به طوری که دیگر هیچ کاتیونی وجود نداشته باشد که مستقیماً در معرض گرفت باشد، این دافعه‌ی الکترواستاتیکی و ناپایداری ساختاری از بین می‌رود. وقتی این اصلاح انجام شود، ساختار کریستالی وورتزیت که معمولاً مشاهده می‌شود، پدیدار می‌شود (

شکل ۵ط) سلول واحد برای وورتزیت، که در شکل نشان داده شده است

شکل ۵j، بر ماهیت شش ضلعی ساختار تأکید می‌کند اما ویژگی‌های ساختاری با برد طولانی‌تر را کم‌اهمیت جلوه می‌دهد.

شکل ۵شکل k همچنین سلول واحد وورتزیت را نشان می‌دهد، اما با چند اتم اضافی در خارج از مرز سلول واحد. این نما بر پیوند چهاروجهی و چگونگی تبدیل شدن موتیف درون سلول واحد به بلوک سازنده ساختار تأکید دارد.

شکل ۵k همچنین مجموعه‌ای از پیوندها را در ساختار وورتزیت برجسته می‌کند که یک حلقه شش عضوی را تشکیل می‌دهند؛ این حلقه، بزرگ شده و چرخانده شده، در زیر سلول واحد گسترش یافته نشان داده شده است. حلقه شش عضوی استخراج شده از ساختار وورتزیت شامل سه مجموعه از آنیون‌ها و کاتیون‌های متناوب، (ZnS) 

₃ ، در طرحی است که شیمیدانان آن را به عنوان “صورتبندی قایقی” می‌شناسند؛ این “صورتبندی قایقی” یکی از ساختارهایی است که می‌تواند توسط مولکول سیکلوهگزان پذیرفته شود.

شکل‌های ۵ln همان وضعیت 

hcp را نشان می‌دهد در نشان می‌دهد

شکل‌های ۵hk، اما حالا برای یک 

ccp .

شکل ۵شکل l لایه‌های فشرده ccp را با تمام سوراخ‌های چهاروجهی پر شده نشان می‌دهد؛ این چیدمان با ساختار آنتی‌فلوریت معرفی شده در [1] مطابقت دارد.

شکل ۵ه. اگر لایه‌های متناوب اتم‌ها را در حفره‌های چهاروجهی حذف کنیم، آنیون‌های ccp باقی می‌مانند که دارای لایه‌های متناوب حفره‌های چهاروجهی پر از کاتیون‌ها هستند، که مطابق با ساختار بلوری رایج روی‌بلند (zincblende) است.

شکل ۵م).

شکل ۵n سلول واحد زینک‌بلند را نشان می‌دهد که بر پیوند چهاروجهی تأکید دارد. همانطور که برای وورتزیت در

شکل ۵k، می‌توانیم یک حلقه شش عضوی از آنیون‌ها و کاتیون‌های متناوب را در ساختار زینک‌بلند تعریف کنیم، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۵ن. این حلقه (ZnS) 

₃ طرحی دارد که شیمیدانان آن را به عنوان «ترکیب صندلی» می‌شناسند، که ساختار رایج دیگری است که برای مولکول سیکلوهگزان مشاهده می‌شود.زینک‌بلند و وورتزیت فقط در توالی روی هم قرار گرفتن لایه‌های فشرده با هم تفاوت دارند: “ABCABC” (ccp) برای زینک‌بلند و “ABAB” (hcp) برای وورتزیت. با این حال، همانطور که در مورد انواع ساختار سنگ نمک در مقابل NiAs که به طور مشابه فقط در توالی روی هم قرار گرفتن لایه‌های فشرده با هم متفاوت بودند، مشاهده شد، پیامدهای ساختاری و شیمیایی این تفاوت‌های روی هم قرار گرفتن قابل توجه است. به عنوان مثالی از این اهمیت،

شکل‌های ۵ک و

۵n سلول‌های واحد را برای زینک‌بلند و وورتزیت، همراه با اتصالات آنیون‌ها و کاتیون‌ها در ساختار نشان می‌دهد. همانطور که در پاراگراف قبل مورد بحث قرار گرفت، مشاهده می‌شود که هر دو حلقه‌های شش عضوی تشکیل می‌دهند. “صورت‌بندی قایقی” در وورتزیت، آنیون‌ها و کاتیون‌ها را در موقعیت‌های همسایه سوم نزدیک خود تحت الشعاع قرار داده است، که کمی ترکیبات یونی بیشتری را (به دلیل جاذبه الکترواستاتیک)، مانند ZnO، ترجیح می‌دهد. در مقابل، همین همسایگان سوم نزدیک در زینک‌بلند تحت الشعاع قرار نمی‌گیرند و ترکیبات یونی کمتری مانند کالکوژنیدها و هالیدهای فلزات واسطه را ترجیح می‌دهند. با این حال، تفاوت‌های انرژی بین زینک‌بلند و وورتزیت اندک است و گاهی اوقات می‌توان به طور انتخابی به هر دو ساختار برای یک ترکیب معین دسترسی پیدا کرد، مشروط بر اینکه بتوان یک مسیر سنتز مناسب پیدا کرد. زینک‌بلند و وورتزیت رایج‌ترین ساختارهای مشاهده‌شده برای مواد نقطه کوانتومی کلوئیدی CdS، CdSe، ZnS و ZnSe و همچنین GaN، GaP، InN، InP، GaAs، BN، InSb و بسیاری دیگر هستند که در همه جا یافت می‌شوند.

(۴۲-۴۵)جای تعجب نیست که این نیمه‌رساناهای رایج II-V و III-V ساختارهای کریستالی زینک‌بلند و وورتزیت را اتخاذ می‌کنند، زیرا با Si و Ge ایزوالکترون هستند. Si و Ge ساختار الماس را اتخاذ می‌کنند که منحصراً دارای هماهنگی چهاروجهی است و می‌توان آن را به عنوان زینک‌بلند توصیف کرد که در آن همه اتم‌ها یکسان هستند (

شکل ۱و) به طور جایگزین، زینک‌بلند را می‌توان به صورت ساختار الماس “AABBCC” که در شکل نشان داده شده است، توصیف کرد.

شکل ۱e، با لایه‌های متناوب آنیون‌ها (A، B، C) و کاتیون‌ها (a، b، c)، یعنی AaBbCc.در مورد سنگ نمک و آرسنید نیکل که در … نشان داده شده است

شکل‌های ۳و

۴انواع مختلفی از ساختارهای زینک‌بلند و وورتزیت وجود دارد و به دلیل خواص نیمه‌رسانایی‌شان که به خوبی در کاربردهایی در انرژی خورشیدی، فوتوکاتالیز، نانوفوتونیک، نانوالکترونیک و حسگری کاربرد دارند، در بین مواد نانومقیاس رایج هستند.

(۴۴-۴۷)برای مثال، کالکوپیریت، کستریت و استانیت انواع کاتیونی بلند روی هستند.

(48)همانطور که در نشان داده شده است

شکل ۶الف. چندین مورد با سیلیکون و ژرمانیوم ایزوالکترون هستند که ساختار الماس را اتخاذ می‌کنند (

شکل ۶ب)، همانطور که قبلاً ذکر شد. جالب توجه است که با حرکت در جدول تناوبی به سمت سیلیکون و ژرمانیوم، ترکیباتی که ایزوالکترون هستند، عموماً ساختارهای کریستالی الماس مانند (زینک بلند و/یا وورتزیت) را به خود می‌گیرند، همانطور که در مورد GaAs (

شکل ۶ج) با جایگزینی As در GaAs با Se، ترکیب حاصل GaSe ساختاری شبیه به ورتزیت به خود می‌گیرد که لایه لایه است (

شکل ۶د). ساختار GaSe را می‌توان به عنوان یک آرایش AABBCC از Se (که منعکس کننده آرایش AABBCC در Si با ساختار الماس است) توصیف کرد که نیمی از حفره‌های چهاروجهی پر شده‌اند – تمام حفره‌های چهاروجهی درون یک لایه AA، BB یا CC و هیچ یک از حفره‌های چهاروجهی درون لایه‌های AB و BC پر نشده‌اند. این کاهش از پیوند سه‌بعدی در GaAs به پیوند دوبعدی در GaSe ناشی از اثرات الکترونیکی است و با حذف انتخابی آنیون‌ها و کاتیون‌ها در هر لایه دیگر برای حفظ تعادل بار رخ می‌دهد. با جایگزینی Ga در GaAs با As برای تشکیل AsAs (یا As2 

₎ به سادگی As)، تعداد الکترون‌ها بیشتر افزایش می‌یابد و ساختار از نظر ابعاد بیشتر کاهش می‌یابد (

شکل ۶ه) جالب توجه است که زنجیره‌های As رابطه ساختاری خود را با ترکیب اصلی GaAs حفظ می‌کنند. این پیشرفت در نیمه‌هادی‌های چهاروجهی بلوک p از Si به GaAs به GaSe و سپس به As به خوبی روابط ساختاری بین مواد به ظاهر نامرتبط را نشان می‌دهد.

ساختارهای کریستالی ترکیبات پیوند دوبعدی

---

مفهوم حذف سیستماتیک اتم‌ها در لایه‌های متناوب، همانطور که در بالا توضیح داده شد، در شیمی بلور رایج است و منجر به ظهور برخی از برجسته‌ترین مواد دوبعدی مورد مطالعه در جوامع علوم نانو و فناوری نانو می‌شود. به عنوان مثال، اگر با سنگ نمک (ccp) یا NiAs (hcp) شروع کنیم و هر لایه کاتیونی را که حفره‌های هشت‌وجهی را در ساختار آنیونی فشرده پر می‌کند، حذف کنیم، نسبت کاتیون:آنیون ۱:۱ را به نسبت کاتیون:آنیون ۰.۵:۱ یا ۱:۲ تبدیل می‌کنیم. با انجام این کار، این ساختارهای پیوندی سه‌بعدی را به ساختارهای دوبعدی با تماس‌های مستقیم آنیون-آنیون، یعنی جامدات لایه‌ای واندروالس، تبدیل می‌کنیم. ساختار مشتق شده از سنگ نمک، CdCl2 است 

_. (

شکل ۷الف) و ساختار مشتق شده از NiAs، CdI2 است 

_. (

شکل ۷ب) تنها تفاوت بین این ساختارها، جهت‌گیری هشت‌وجهی‌ها و نحوه‌ی قرارگیری لایه‌ها نسبت به یکدیگر است که باز هم، نتیجه‌ی آرایش فشرده‌ی آنیون‌ها، یعنی ccp در مقابل hcp، می‌باشد. اینها پیش‌سازهای رایج نانوصفحات دوبعدی هستند. به عنوان مثال، PdTe2 

_، PtSe2 

_، TaS2 

_و مواد مرتبط با “فراتر از گرافن” دارای ساختارهای CdI2 هستند 

_{که با دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه‌ی رایج‌تر} 

MX2 ₍ M = Mo, W; X = S, Se, Te) متمایز هستند .

(۴۹-۵۲)

ساختارهای بلوری بسیاری از هیدروکسیدهای لایه‌ای، از جمله Fe(OH) 

₂ ، Co(OH) 

₂ ، Ni(OH) 

₂ و محلول‌های جامد آنها، ساختارهای مرتبط با CdI2 را اتخاذ می‌کنند 

_. به عنوان مثال، Mg(OH) 

₂ در ساختار بروسیت متبلور می‌شود (

شکل ۷c)، که نوعی از CdI2 است 

_که به جای هر آنیون یدید، گروه‌های OH- دارد. هیدروکسیدهای دوگانه لایه‌ای، که معمولاً به عنوان مواد نانومقیاس دوبعدی برای کاربردهای کاتالیز و ذخیره‌سازی انرژی مورد مطالعه قرار می‌گیرند، با NiAs و CdI2 نیز مرتبط هستند 

^، 

_و آنیون‌های اضافی بین لایه‌های هیدروکسید فلزی شبیه CdI2 

_برای جبران بار مثبت اضافی وجود دارد (

شکل ۷د) نوع ساختار دلافوسیت، که با CuFeO2 مشخص می‌شود 

_، را می‌توان به عنوان لایه‌های CdCl2 یا CdI2 مانند از اکتاهدرای لبه‌دار توصیف کرد 

_که از 

_طریق پل‌های خطی با سایر کاتیون‌ها به هم متصل شده‌اند (

شکل ۷ه) Na 

_x CoO2 که به عنوان یک ابررسانا عمل می‌کند 

_،

(53)یک ماده ترموالکتریک،

(54)و یک ماده کاتدی برای باتری‌های یون سدیم،

(55)بسته به مقدار 

x و میزان هیدراتاسیون، ساختاری مشابه CdCl2 با لایه‌های n- [CoO2] دارد 

_که با کاتیون‌های ⁿ

 ₊ Na ⁺ به صورت لایه ^{لایه قرار گرفته‌اند (}

شکل ۷و) ساختار بلوری Bi2Te3 

_، 

_یک ترکیب لایه‌ای که اغلب به عنوان یک ماده نانوساختار به دلیل خواص ترموالکتریک آن مورد مطالعه قرار می‌گیرد .

(56)و به عنوان یک عایق توپولوژیکی،

(57)با حذف هر سه لایه کاتیون‌ها از سنگ نمک مشتق می‌شود. ساختار حاصل دارای دولایه‌های Bi2Te3 شبیه سنگ نمک است 

_که 

_یادآور ساختار CdCl2 هستند 

_، همراه با تماس‌های مستقیم Te-Te (

شکل ۷ز) BiI3 

_، یک ماده دوبعدی که به دلیل خواص توپولوژیکی‌اش مورد مطالعه قرار گرفته است،

(58)ساختار کریستالی دارد که به CdI2 مرتبط است 

_، اما تنها دو سوم جایگاه‌های فلزی در هر لایه یدید بیسموت پر شده‌اند (

شکل ۷ح).دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه (TMDs)، که شامل MoX2 

و WX2 ( X = S، Se، Te) می‌شوند، به دلیل خواص الکترونیکی وابسته به ضخامتشان، نانومواد دوبعدی رایجی 

_{هستند .}

(59)TMDها چندین پلی‌مورف دارند که ساختارهای کریستالی متفاوتی برای یک ترکیب یکسان هستند.

(60)ساختار پایدارترین شکل MoS2 

_{شش‌ضلعی است و به عنوان 2H-} 

_MoS2 شناخته می‌شود ؛ “H” به سلول واحد شش‌ضلعی آن و “2” به توالی انباشتگی اشاره دارد. MoS2 

_و سایر TMDها ساختارهای فشرده‌ی نزدیک به هم نیستند زیرا شامل لایه‌های کسوف شده هستند، اما روشی که ما ساختارهای فشرده‌ی نزدیک به هم را مشاهده کرده‌ایم نیز برای درک ساختارهای TMD مفید است.

شکل ۸شکل a دو نما از ساختار بلوری 2H-MoS2 را نشان می‌دهد 

_. نمای کناری، توالی اسمی انباشتگی ABABAB از MoS2 را نشان می‌دهد 

_. مربوط به توالی انباشتگی AABBAABB برای لایه‌های آنیون گوگرد است. نمای بالا، آرایش شش‌ضلعی آنیون‌های گوگرد را نشان می‌دهد. کاتیون‌های مولیبدن بین مثلث‌های گرفته آنیون‌های گوگرد قرار گرفته‌اند که منجر به یک محیط هماهنگی منشوری مثلثی می‌شود.

شکل ۸شکل b نمای جانبی پلی‌مورف لوزی‌وجهی سه‌لایه، 3R-MoS2، را نشان می‌دهد 

_که دارای توالی انباشتگی ABCABC اسمی از لایه‌های MoS2 است 

_که همچنین دارای هماهنگی منشوری مثلثی کاتیون‌های مولیبدن توسط آنیون‌های گوگرد هستند. MoS2 

_و سایر TMDها دارای پلی‌مورف‌های اضافی نیز هستند. 1T-MoS2 

_{مثلثی است و لایه‌های} 

_MoS2 را با هماهنگی هشت‌وجهی پوشانده است . 1T’- 

_{MoS2 با 1T-} 

_MoS2 مرتبط است اما با کاتیون‌هایی که دیمرها را تشکیل می‌دهند، که یک آرایش زیگزاگ تحریف‌شده از اتم‌های Mo ایجاد می‌کند که منجر به تغییر جزئی آنیون‌ها نیز می‌شود. _T 

d _-MoTe2 ، نشان داده شده در

شکل ۸c، دارای کئوردیناسیون هشت‌وجهی با لایه‌های نامنظم مشابه 2H-MoS2 است 

_، اما هشت‌وجهی‌های اعوجاج‌یافته منجر به لایه‌های کالکوژن نامنظم در دو طرف فلز در 

Td _– MoTe2 

_{می‌شوند} ، که در تضاد با لایه‌های کالکوژن گرفته در 2H-MoS2 

_است .

MoS2

_​ توالی‌های انباشتگی متفاوت) برای تولید ساختارهای کریستالی متمایز چندگانه که هر کدام خواص منحصر به فردی دارند، ارائه می‌دهد. شناسایی و درک این روابط ساختاری در سیستم‌های نانومقیاس مهم است زیرا می‌تواند سرنخ‌هایی در مورد نحوه طراحی و دسترسی به نانومواد جدید ارائه دهد. به عنوان مثال، خواص استثنایی و منحصر به فرد وابسته به ضخامت گرافن،

(61)که از صفحات دوبعدی کربن گرافیت‌مانند با ضخامت اتمی تشکیل شده است، منجر به آنالوگ‌های نانوصفحه‌ای دوبعدی جالبی از سایر عناصر و اجزای فلزی و نیمه‌رسانا، از جمله ژرمانیوم (ژرمانن) شده است.

(62)فسفر (فسفرن)،

(63)بور (بروفن)،

(64)کاربیدها و نیتریدهای فلزی (MXene)،

(65)و بوریدهای فلزی (MBene)

(66)یا بوریدین

(67)). حرکت از علاقه نظری به تحقق تجربی مستلزم سنتز این مواد و سایر مواد دوبعدی است. یکی از مسیرهای برجسته برای دستیابی به چنین مواد دوبعدی شامل دستکاری‌های توپوشیمیایی است که ترکیب و ساختار محلی را تغییر می‌دهند و در عین حال یک چارچوب ساختاری کلی گسترده را حفظ می‌کنند.

(۶۸–۷۱)این استراتژی مستلزم شناسایی ساختار کریستالی است که حاوی ماده دوبعدی مورد نظر به عنوان یک زیرواحد باشد و سپس توسعه یک مسیر مصنوعی برای جداسازی این زیرواحد از سایر بخش‌های کریستال.ترکیب بین فلزی CaGe2 

_{نمونه‌ای} از یک ساختار والد است که ممکن است مستعد تبدیل توپوشیمیایی به یک ماده دوبعدی باشد. 

_CaGe2 (

شکل ۸د) حاوی لایه‌های متناوب کلسیم و صفحات خمیده ژرمانیوم است که دارای صورت‌بندی صندلی‌مانندی مشابه آنچه که ما به عنوان واحد سازنده کلیدی ساختار ورتزیت شش‌ضلعی در مورد آن بحث کردیم، می‌باشد.

شکل ۵واکنش CaGe2 

_با اسید هیدروکلریک در دماهای پایین تا -40 درجه سانتیگراد منجر به جدا شدن توپوشیمیایی Ca2 + می‌شود، یعنی حذف کلسیم بدون از بین رفتن لایه‌های ژرمانیوم (

شکل ۸و).

(62)همزمان با جدا شدن Ca، هیدروژن به ژرمانیوم اضافه می‌شود و در نهایت صفحات دوبعدی ژرمانان، GeH، تشکیل می‌شود که یک آنالوگ ژرمانیوم از گرافان است که پس از هیدروژناسیون گرافن تشکیل می‌شود؛ ساختار محلی (ترکیب صندلی) حفظ می‌شود. از دیگر نمونه‌های برجسته که در آن‌ها شناسایی روابط ساختاری منجر به سنتز دسته‌های جدیدی از نانومواد می‌شود، می‌توان به MXenes (

شکل ۸f) ، که از جدا شدن توپوشیمیایی Al از کاربیدها یا نیتریدهای آلومینیوم فلزی (فازهای MAX) مانند Ti3AlC2 

_تشکیل 

_{می‌شوند} ،

(72)و MBenes (یا بوریدن‌ها)، که از جدا شدن توپوشیمیایی Al از بوریدهای آلومینیوم فلزی جایگزین شده (فازهای MAB) مانند (Mo 

_2/3 Y 

_1/3 ) 

₂ AlB 

_{2 تشکیل می‌شوند.} تشکیل می‌شوند .

(67)فرآیندهای جزئی مربوط به جدا شدن از لایه‌ها می‌تواند منجر به تشکیل فازهای نیمه‌پایدار شود، مانند حذف نیمی از Al از MoAlB برای تشکیل MoAl _0.5 

_B یا 

_Mo2AlB2 (

شکل ۸g) که فقط از طریق روش‌های توپوشیمیایی سنتز شده است.

(۷۳،۷۴)_{بحث قبلی ما در مورد ساختارهای کریستالی چندین دسته} برجسته از نانومواد دوبعدی، فرصتی را برای پرداختن به چند تصور غلط رایج فراهم می‌کند. به عنوان مثال، گاهی اوقات به اشتباه فرض می‌شود که همه ترکیبات 

MX2 ، که در آن M یک فلز _واسطه یا فلز پس از واسطه است، با توجه به اهمیت TMDها، جامدات واندروالسی لایه‌ای هستند. در حالی که MoX2 و WX2 ( X = S، Se، Te) قطعاً جامدات واندروالسی لایه‌ای هستند، برخی از TMDها ساختارهای پیوندی سه‌بعدی هستند. به عنوان مثال، FeS2 _، CoS2 _و برخی دیگر از دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه سه بعدی، ساختار پیریت را اتخاذ می‌کنند که در [نشان داده شده است _]

شکل ۳j به عنوان مشتقی از سنگ نمک. برای اینکه یک جامد لایه لایه واندروالسی باشیم، به آنیون‌های S2- و کاتیون‌های M4+ نیاز داریم 

^که از 

نظر ^{شیمیایی} گزینه‌های معقولی برای این عناصر نیستند، جایی که فلزات ترجیح می‌دهند 

M2 ⁺ باشند و آنیون‌های گوگرد با تشکیل دیمر S22- بار را جبران می‌کنند 

_. ^{مونوکالکوژنیدهای} SnS، SnSe، GeS و GeSe نیز گاهی اوقات به عنوان جامدات لایه لایه واندروالسی شناخته می‌شوند، اما همانطور که در … نشان داده شده است

شکل ۳ک، آنها نیز نوعی تغییر شکل یافته از ساختار سنگ نمک را اتخاذ می‌کنند. ساختار کریستالی قطعاً دارای ویژگی لایه‌ای است و کریستال‌ها معمولاً به صورت صفحاتی رشد می‌کنند که تفاوت در پیوند جانبی در مقابل عمودی را منعکس می‌کنند. با این حال، ساختارهای وان در والس معمولاً کاتیون‌های فلزی را 

بین لایه‌های آنیون‌ها قرار می‌دهند، به طوری که فقط آنیون‌ها در ناحیه بین لایه‌ای در معرض دید و در تماس هستند. برای مونوکالکوژنیدهای قلع و ژرمانیوم، به عنوان مشتقات سنگ نمک، کاتیون‌ها همچنین مکان‌هایی را در همان صفحه آنیون‌ها اشغال می‌کنند (حتی با در نظر گرفتن تغییر شکل‌های جزئی)، و بنابراین تا حدی در ناحیه بین لایه‌ای در معرض دید قرار می‌گیرند و به جبران بار آنیون‌ها کمک می‌کنند. تشخیص این جزئیات ساختاری هنگام تجزیه و تحلیل ماهیت پیوند و تفسیر خواص نانومواد با ابعاد محدود، مهم است.

ساختارهای فشرده ترکیبات فلزی مختلط

---

ما با بررسی اینکه چگونه پر شدن سیستماتیک حفره‌های هشت‌وجهی و چهاروجهی مختلف در شبکه‌های فشرده به ما اجازه می‌دهد تعداد زیادی از ساختارهای کریستالی متمایز، اما مرتبط را استخراج کنیم، شروع کردیم. سپس به بررسی ساختارهای لایه‌ای مشتق‌شده که از حذف اتم‌ها در مکان‌های خاص تشکیل شده‌اند، پرداختیم. در اینجا با در نظر گرفتن موتیف‌های اضافی که می‌توانند از طریق پر شدن جزئی سیستماتیک انواع مختلف حفره‌ها ایجاد شوند، به رویکرد ساخت سازه‌ها برمی‌گردیم. اگر فقط نیمی از حفره‌های هشت‌وجهی و یک‌هشتم حفره‌های چهاروجهی را در یک شبکه آنیونی ccp پر کنیم، ساختار اسپینل را استخراج می‌کنیم (

شکل ۹الف) که معمولاً در بین انواع برجسته نانوذرات اکسید و سولفید مغناطیسی و کاتالیزوری مشاهده می‌شود.

(۷۵-۷۷)با استفاده از اکسیدها به عنوان نمونه‌های اولیه، اسپینل‌ها فرمول 

AB2O4 دارند ، که در آن 

_A مربوط به کاتیون‌های کوئوردیناسیون چهاروجهی و B مربوط به کاتیون‌های کوئوردیناسیون 

_{هشت‌وجهی} 

است . اتصالات اکتاهدرا و تتراهدرا در ساختار اسپینل در شکل نشان داده شده است .

شکل ۹الف. ملاحظات انرژی، که در اینجا به آنها پرداخته نخواهد شد، به توجیه اینکه کدام کاتیون‌ها ترجیح می‌دهند در کدام مکان‌ها باشند و اینکه آیا اسپینل به عنوان “عادی” یا “معکوس” طبقه‌بندی می‌شود، کمک می‌کند. رایج‌ترین نانوذرات اسپینل اکسیدی، فریت‌ها هستند،

(78)مانند 

_CoFe2O4 یا به طور کلی‌تر MFe2O4 

_که در هر واحد فرمولی یک کاتیون M2+ به همراه دو کاتیون Fe3+ دارند 

. 

_همان عنصر 

_، ^در ترکیبی از حالت‌های اکسیداسیون 2+ و 3+، می‌تواند تمام مکان‌های کاتیونی در اسپینل را تشکیل دهد. به عنوان مثال، Fe3O4 از نوع اسپینل ⁽ 

مگنتیت ) _{یک ماده} مغناطیسی فراگیر است و نانوذرات Fe3O4 _{اغلب در} تصویربرداری رزونانس مغناطیسی استفاده می‌شوند .

(79)و به عنوان اجزای قابل هدایت نانوساختارهای فعال.

(80)نانوذرات اسپینل هم‌ساختار Fe3S4 ( 

_{گریگیت )} 

_به عنوان کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفته‌اند.

(81)به ویژه از آنجایی که Fe3S4 

_حاوی خوشه‌های آهن-گوگرد است که از نظر ساختاری با خوشه‌های موجود در بسیاری از 

_{آنزیم‌ها} مرتبط هستند. برای تکمیل بحث، توجه داریم که پر شدن مشابه حفره‌ها – نیمی از حفره‌های هشت‌وجهی و یک‌هشتم حفره‌های چهاروجهی – اما در یک شبکه آنیونی hcp (به جای ccp مانند اسپینل) منجر به ساختار الیوین می‌شود (

شکل ۹ب) سلول واحد برای ساختار الیوین کاملاً متفاوت از سلول واحد برای ساختار اسپینل به نظر می‌رسد، اما روش‌هایی که ساختارها از طریق آنها مشتق می‌شوند، و همچنین اتصالات اکتاهدرا و تتراهدرال، همانطور که با مقایسه می‌توان مشاهده کرد، به یکدیگر مرتبط هستند.

شکل‌های ۹یک و

۹ب.

پر کردن دو سوم حفره‌های هشت‌وجهی در یک شبکه آنیونی hcp، ساختار کوراندوم را تشکیل می‌دهد (

شکل ۹ج)، که توسط Al2O3 به کار گرفته شده است _و 

_به عنوان یک لایه عایق در دستگاه‌های نانوالکترونیک استفاده می‌شود

(82)و Fe2O3 

_که به عنوان ماده‌ای برای جذب خورشیدی و فوتوکاتالیز مورد مطالعه قرار گرفته است 

_.

(83)پر شدن دو سوم حفره‌های هشت‌وجهی در یک شبکه آنیونی hcp با آرایشی منظم منجر به ساختار ایلمنیت می‌شود (

شکل ۹d)، که همان ترکیب 

M2O3 _را دارد اما با کاتیون‌های متناوب، یعنی MIMIIO3 . FeTiO3 _{یک ترکیب رایج از نوع ایلمنیت} است که در مقیاس نانو به عنوان یک ماده مغناطیسی مورد بررسی ^{قرار گرفته} 

_است .

(84)و یک کاتالیزور

(85)مواد.سازه‌ها در

شکل ۹چندین نکته مهم را برجسته می‌کند که هنگام مشاهده و مقایسه ساختارهای کریستالی باید در نظر گرفته شوند. اول، سلول‌های واحدی که پیچیده به نظر می‌رسند، با تعداد زیادی اتم در مکان‌هایی که در نگاه اول مرتبط یا سیستماتیک به نظر نمی‌رسند، می‌توانند به ساختارهای ساده‌تری مربوط شوند که بر اساس نحوه مشتق شدنشان، درک آنها آسان‌تر است. دوم، ساختارهایی که از سلول‌های واحدشان به نظر می‌رسد با یکدیگر بی‌ارتباط هستند، در واقع می‌توانند با در نظر گرفتن جنبه‌های ساختار و اتصال محلی و همچنین نحوه مشتق شدن آنها، ارتباط نزدیکی با یکدیگر داشته باشند. در نهایت، ساختارهایی که کاتیون‌ها (یا آنیون‌ها) از یک عنصر اما در مکان‌های کریستالوگرافی متمایز دارند، می‌توانند به ساختارهایی مربوط باشند که کاتیون‌ها (یا آنیون‌ها) از عناصر مختلف دارند، علیرغم اینکه به دلیل نحوه ترتیب کاتیون‌ها (یا آنیون‌ها) متفاوت به نظر می‌رسند.

پروسکایت و ساختارهای کریستالی مشتق شده از پروسکایت

---

جایگزینی یک سوم آنیون‌ها در یک شبکه آنیونی ccp با یک کاتیون و در عین حال پر کردن یک چهارم حفره‌های هشت‌وجهی، هر دو با آرایشی منظم، ساختار پروسکایت را ایجاد می‌کند (

شکل ۱۰الف) که مانند ایلمنیت، ترکیب 

M ^I M ^II X ₃ نیز دارد .

(86)مواد با ساختار پروسکایت شامل اکسیدهای فلزی مخلوط،

(87)هالیدها

(۸۸،۸۹)کالکوژنیدها

(90)ترکیبات آنیونی مختلط،

(91)ترکیبات بین فلزی،

(92)و سیستم‌های هیبریدی آلی/معدنی،

(93)این امر آنها را به یکی از متنوع‌ترین و مورد مطالعه‌ترین دسته‌های مواد تبدیل می‌کند. ترکیبات با ساختار پروسکایت به عنوان موادی در مقیاس نانو، به طور گسترده به عنوان کاتالیزور و مواد خورشیدی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

(94)

در فرمول عمومی پروسکایت 

M ^I M ^II X ₃ ، 

M ^I مربوط به کاتیون “A-site” است که عدد کئوردیناسیون 12 دارد، در حالی که 

M ^II مربوط به کاتیون “B-site” است که در مرکز یک هشت‌وجهی قرار دارد که آن را با شش آنیون 

X کئوردیناسیون می‌کند . این محیط‌های کئوردیناسیونی در شکل نشان داده شده‌اند.

شکل ۱۰ب.

شکل ۱۰شکل c دو سلول واحد مجزا را برای پروسکایت نشان می‌دهد که هر کدام بر جنبه‌های مختلفی از ساختار تأکید دارند. یک سلول واحد با قرار دادن کاتیون‌های کوچکتر جایگاه B در گوشه‌ها، که توسط آنیون‌های 

X به هم متصل شده‌اند ، و کاتیون‌های بزرگتر جایگاه A در مرکز هر مکعب، بر شبکه مکعبی اکتاهدرای مشترک گوشه تأکید می‌کند. سلول واحد دیگر با قرار دادن کاتیون جایگاه B در مرکز یک اکتاهدرون تشکیل شده توسط شش آنیون 

X ، با کاتیون‌های جایگاه A در گوشه‌ها، بر کئوردیناسیون هشت‌وجهی کاتیون جایگاه B تأکید می‌کند.معمولاً هشت‌وجهی‌ها در ساختار پروسکایت نسبت به یک هشت‌وجهی ایده‌آل که یک اتم در مرکز و شش اتم با فاصله مساوی در اطراف آن دارد، دچار اعوجاج می‌شوند. به عنوان مثال، BaTiO3 

_{می‌تواند} در چندین پلی‌مورف مختلف وجود داشته باشد که در شرایط مختلف پایدار هستند. تفاوت‌های کلیدی بین ساختارها شامل تقارن هشت‌وجهی است که تقارن سلول واحد را تغییر می‌دهد.

شکل ۱۰شکل d سلول‌های واحد تتراگونال، ارتورومبیک و رومبوهدرال موجود برای پلی‌مورف‌های مختلف BaTiO3 را نشان می‌دهد 

_، علاوه بر یک سلول واحد مکعبی مانند SrTiO3 که 

_در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۰ج.

(95)هشت‌وجهی‌های مربوطه نیز نشان داده شده‌اند که نشان می‌دهند چگونه کاتیون مرکزی Ti 

⁴⁺ با کاهش تقارن، به روش‌های مختلف (که با فلش‌های سبز کنار هشت‌وجهی نشان داده شده است) جابجا می‌شود. این تفاوت‌های ساختاری ظریف مهم هستند، زیرا منجر به خواص الکتریکی متفاوت برای BaTiO3 می‌شوند 

_. همانطور که برای سلول ارتورومبیک BaTiO3 مشهود است 

_، گاهی اوقات سلول‌های واحد بزرگتری برای ثبت تقارن هشت‌وجهی‌های تحریف‌شده مورد نیاز است. علاوه بر تحریف‌ها، هر دو مکان A و B می‌توانند مخلوطی از کاتیون‌ها را در خود جای دهند که می‌توانند به صورت تصادفی در یک محلول جامد یا در موتیف‌های مختلف مرتب شده قرار گیرند. به عنوان مثال، ابررسانای اکسید مس YBa2Cu3O7 _{(یا Y1/3Ba2/3CuO2.33} 

₎ که در همه 

_{جا حاضر است} 

_را می‌توان به عنوان یک پروسکایت سه لایه (با جای خالی اکسیژن) در نظر گرفت که در تمام مکان‌های B دارای Cu و در مکان‌های A دارای چیدمان متناوب لایه‌های Ba، Ba و Y است (

شکل ۱۰و).

(96)در اینجا، تشخیص تفاوت‌های رسمی بین ساختارهای پروسکایت و غیرپروسکایت که مرتبط با پروسکایت هستند یا از آن مشتق شده‌اند، اما با این وجود متمایز هستند، مهم است.

(۹۷،۹۸)بسیاری از متخصصان ترجیح می‌دهند عنوان «پروسکایت» را برای پروسکایت‌های واقعی ABX 

₃ حفظ کنند ، اما دیدگاه‌های متفاوتی در بین محققان مختلف وجود دارد. به عنوان مثال، پروسکایت‌های به اصطلاح شش ضلعی (

شکل ۱۰و) دارای هشت‌وجهی‌های BX 

₃ با اشتراک وجه هستند و بنابراین فاقد شبکه هشت‌وجهی با اشتراک گوشه هستند که پروسکایت‌های واقعی را تعریف می‌کند. با این وجود، واحد سازنده اساسی یک پروسکایت شش‌وجهی از نظر توزیع اتم‌های قرار گرفته روی شبکه، ارتباط نزدیکی با واحد سازنده یک پروسکایت مکعبی دارد.

(99)BaTiO3 مثال مفیدی از اعوجاج‌های مختلف هشت‌وجهی‌ها ارائه داد که با تغییر موقعیت کاتیون جایگاه B فلز مرکزی امکان‌پذیر است. اعوجاج‌ها همچنین می‌توانند از تأثیر کاتیون‌های جایگاه B ناشی شوند. به عنوان مثال، 

_در 

_LaMnO3 ،

(100)هشت‌وجهی‌های اکسید منگنز به طور هماهنگ کج می‌شوند تا برهمکنش‌ها با کاتیون La3 

⁺ در جایگاه B را به حداکثر برسانند (

شکل ۱۰ز) نتیجه، یک الگوی کج‌شونده زیگزاگی بسیار تحریف‌شده نسبت به ساختار ایده‌آل پروسکایت است . علاوه بر این، وجود کاتیون‌های متعدد می‌تواند باعث ایجاد آرایش‌های منظم شود، به خصوص هنگامی که کاتیون‌ها اندازه‌ها و/یا بارهای متفاوتی دارند. به عنوان مثال _، 

_Sr2FeMoO6

 (101)یک «پروسکایت دوگانه» (نسبت به فرمول SrFe 

_0.5 Mo 

_0.5 O 

₃ ) است که در تمام جایگاه‌های A حاوی Sr 

²⁺ اما در جایگاه‌های B حاوی مخلوطی از Fe 

²⁺ و Mo 

^{6+ است. بارهای بسیار متفاوت کاتیون‌های Fe} 

²⁺ و Mo 

⁶⁺ به تسهیل ترتیب آنها در یک طرح شطرنجی سه‌بعدی که شبیه ساختار متناوب کاتیون/آنیون سنگ نمک است، کمک می‌کند (

شکل ۱۰ح) Sr2FeMoO6 

_{ساختاری با هشت‌وجهی‌های کج} 

_دارد که مشابه LaMnO3 

_{در …} است .

شکل ۱۰g، اما با اضافه شدن ترتیب کاتیون‌های جایگاه B. پروسکایت‌های دوگانه همچنین می‌توانند کاتیون‌های جایگاه B را به جای یک موتیف از نوع سنگ نمک، در لایه‌های متناوب مرتب کنند و همچنین دارای ترتیب جایگاه A باشند. پروسکایت‌های سه‌گانه و چهارگانه نیز شناخته شده‌اند، همانطور که پروسکایت‌های آنیونی مخلوط با ترتیب آنیونی، مانند SrTaO2N 

_، نیز وجود دارند.

(102)اکنون چندین دسته گسترده‌تر از ساختارهای مرتبط با پروسکایت و مشتق‌شده از پروسکایت را بررسی می‌کنیم. اینها ساختارهایی هستند که می‌توان آنها را از پروسکایت شروع کرد، اما با اصلاحات سیستماتیک که منجر به ساختارهای متمایز می‌شوند.

(103)به عنوان مثال اول، حذف کاتیون‌های جایگاه A از ساختار پروسکایت بدون اعوجاج SrTiO3 

_ساختار 

_ReO3 را تولید می‌کند (

شکل ۱۰i)، که می‌توان آن را به عنوان یک شبکه سه‌بعدی از اکتاهدرای با اشتراک گوشه توصیف کرد. اکسیدهای نوع ReO3 

_{معمولاً} به عنوان مواد نانوساختار مانند WO3 مشاهده می‌شوند 

_که به عنوان پایه کاتالیزور و به دلیل خواص الکتروکرومیک آن پس از تزریق الکترون استفاده می‌شود.

(۱۰۴،۱۰۵)توجه داشته باشید که فلزات خاصی مانند Li یا Rb می‌توانند به صورت کاهشی در مکان‌های خالی A اکسیدهای ReO3 با ساختار فعال اکسایش-کاهش وارد شوند 

_{. با این حال، این واکنش درج معمولاً منجر به تغییر ساختاری قابل توجهی مانند تغییر به برنز تنگستن شش ضلعی می‌شود، همانطور که در مورد Rb} 

_0.33 WO3 اتفاق می‌افتد .

(106)ساختار ضد 

_ReO3 (

شکل ۱۰ی) موقعیت کاتیون و آنیون ReO3 را تغییر می‌دهد 

_. یک مثال رایج Cu3N است 

_که اغلب به صورت نانوذرات سنتز می‌شود و کاتالیزورهای فعالی برای واکنش کاهش اکسیژن هستند.

(107)_Cu3N نوع Anti-ReO3 

_دارای هشت‌وجهی‌های مس با نیتروژن در مرکز است. جایگاه‌های خالی A را می‌توان با Pd پر کرد تا PdNCu3 (که معمولاً به صورت Cu3PdN نوشته می‌شود) تشکیل شود _، که _{می‌تواند} به صورت نانوذرات نیز ساخته شود.

(۱۰۸،۱۰۹)PdNCu3 نمونه‌ای از ساختار آنتی‌پروسکایت است 

₍

شکل ۱۰k)، که هنوز فرمول پروسکایت، AB 

X ₃ را حفظ می‌کند . ساختار ضد پروسکایت می‌تواند توسط کاربیدهای فلزی مخلوط، بوریدها،

(92)نیتریدها

(110)فسفیدها

(111)و سابوکسیدها.

(112)(برخلاف اکسیدها که معمولاً غنی از اکسیژن هستند و اکسیژن، شبکه‌ای را که فلزات بین‌نشینی کوچک‌تر در آن قرار دارند، تعریف می‌کند، ساب‌اکسیدها غنی از فلز هستند و اکسیژن در مکان‌های بین‌نشینی قرار دارد.)

(۱۱۳،۱۱۴)به جای اینکه یک فلز کوچک در جایگاه B قرار گیرد که توسط یک هشت‌وجهی از آنیون‌های بزرگتر احاطه شده است، که در مورد پروسکایت صادق است، هشت‌وجهی در آنتی‌پروسکایت از یک فلز تشکیل شده است و جایگاه B شامل کربن، بور، نیتروژن، فسفر، اکسیژن و غیره است. اساساً، موقعیت فلزات و آنیون‌ها در آنتی‌پروسکایت نسبت به پروسکایت تغییر می‌کند. در این صورت، کاتیون جایگاه A یک فلز الکتروپوزیتیوتر است. نمونه‌هایی از آنتی‌پروسکایت‌های فراتر از PdNCu3 

_شامل ابررسانا MgCNi3 است 

_. (115)و رسانای فرایونی ClOLi 

₃ .

(116)ساختار AuCu3 که در بین نانوذرات آلیاژی بین فلزی مورد توجه برای کاتالیز و ذخیره‌سازی اطلاعات مغناطیسی بسته به عناصر تشکیل‌دهنده‌شان رایج است 

_،

(۱۱۷،۱۱۸)را می‌توان به عنوان ساختار آنتی‌پروسکایت بدون عنصر مرکزی جایگاه B در نظر گرفت (

شکل ۱۰ل).سایر دسته‌های رایج ترکیبات مرتبط با پروسکایت، به عنوان پروسکایت‌های لایه‌ای طبقه‌بندی می‌شوند. در پروسکایت‌های لایه‌ای، ساختار پروسکایت مکعبی در امتداد جهات کریستالوگرافی خاصی کوتاه شده و به صورت عمودی و/یا به صورت لایه لایه با سایر کاتیون‌ها یا واحدهای ساختاری انباشته می‌شود. به عنوان مثال، برش یک پروسکایت در امتداد جهت [110]، یک پروسکایت لایه‌ای مانند _La2Ti2O7 ایجاد 

_{می‌کند .}

 (119)(

شکل ۱۱_{الف) و برش پروسکایت در جهت [111] ، یک} پروسکایت لایه‌ای مانند La4Ti3O12 

_ایجاد می‌کند .

 (120)(

شکل ۱۱ب) از جمله رایج‌ترین پروسکایت‌های لایه‌ای، آن‌هایی هستند که از برش در امتداد جهت [100] و قرار دادن یک واحد ساختاری دیگر بین صفحات پروسکایت حاصل می‌شوند، که معمولاً ضخامت آن‌ها از یک تا سه واحد پروسکایت متغیر است، اما در برخی موارد می‌تواند ضخیم‌تر باشد. اگر لایه‌های پروسکایت با کاتیونی که با کاتیون‌های جایگاه A هم‌راستا است، گرفته شده و در هم آمیخته شوند، دسته‌ای از پروسکایت‌های لایه‌ای به نام دیون-جاکوبسون ایجاد می‌شوند.

(۱۲۱،۱۲۲)فاز (دی‌جی) پدیدار می‌شود (

شکل ۱۱ج) فاز دیون-ژاکوبسون را می‌توان به عنوان رشد متقابل ساختارهای پروسکایت و CsCl در نظر گرفت. (ساختار CsCl که در ساختار bcc مرتبط است)

شکل ۱اما با عناصر متفاوت در مرکز در مقابل عناصر متفاوت در گوشه، در شکل زیر نیز نشان داده شده است.

شکل ۱۱ج.) فازهای دیون- ژاکوبسون فرمول کلی AA’ 

_n-1 B 

_n O 

_{3n+1 دارند ،} که در آن n مربوط به تعداد واحدهای پروسکایت مکعبی است که صفحات پروسکایت را تشکیل می‌دهند؛ RbLaNb2O7 

_فاز an = 2 و RbCa2Nb3O10 _{فاز an =} 3 است.

اگر صفحات پروسکایت به صورت پلکانی و با دو برابر تعداد کاتیون‌ها در هر واحد پروسکایت و به صورت پلکانی قرار گیرند، مدل رادلزدن-پاپر

(۱۲۳،۱۲۴)(RP) خانواده‌ای از پروسکایت‌های لایه‌ای پدیدار می‌شوند (

شکل ۱۱د) فازهای رودلزدن-پاپر، که می‌توان آنها را به عنوان رشد متقابل ساختارهای پروسکایت و سنگ نمک در نظر گرفت، فرمول کلی A2A’n-1BnO3n+1 دارند ؛ _{K2CaTa2O7 فاز an} 

₌ 

₂ و _K2La2Ti3O10 فاز an 

₌ 3 است _. استفاده _از کاتیون‌های A با بارهای متفاوت قابل توجه می‌تواند منجر به نظم شود، همانطور که برای فاز n = 1 رودلزدن -پاپر _NaLaTiO4 مشاهده _{می‌شود (}

شکل ۱۱ه) همانطور که قبلاً برای مواد دوبعدی بحث شد، بسیاری از این پروسکایت‌های لایه‌ای را می‌توان به صورت توپوشیمیایی دستکاری و لایه‌برداری کرد تا نانوصفحات اکسید دوبعدی تولید شود.

(69)علاوه بر اکسیدها، نمونه‌های زیادی از پروسکایت‌های هالیدی و پروسکایت‌های هیبریدی آلی-معدنی وجود دارند که این ساختارهای لایه‌ای را اتخاذ می‌کنند، از جمله (3AMP)(MA) 3Pb4I13 _[ 

_3AMP = 3-(آمینو 

_متیل )پیپریدینیوم، MA = متیل آمونیوم]،

(125)an = 4 فاز _دیون – ژاکوبسون ، _و 

_Cs2PbI2Cl2

 (126)(

شکل ۱۱و) an = 1 فاز رادلزدن-پاپر با آنیون‌های یدید و کلرید منظم.

ساختارهای رشد متقابل

---

فراتر از پروسکایت‌های لایه‌ای که در بالا مورد بحث قرار گرفت، خانواده‌های دیگری از ترکیبات لایه‌ای و رشد متقابل نیز رایج هستند و اغلب در سیستم‌های نانومقیاس با آنها مواجه می‌شویم. ما با بررسی ساختارهایی که از در هم آمیختن صفحات پروسکایت با سایر واحدهای ساختاری حاصل می‌شوند، شروع می‌کنیم. رشد متقابل پروسکایت و اکسید بیسموت، اوریویلیوس نامیده می‌شود.

(127)فازها (

شکل ۱۱g) و فرمول کلی Bi2O2 –A n-1 BnO3n+1 را دارند 

_. 

_یک 

_فاز نماینده _n = 3 Aurivillius، Bi4Ti3O12 یا (Bi2O2)Bi2Ti3O10 است که _در آن _{Ti جایگاه‌های} B _و Bi جایگاه‌های _A را 

_{اشغال می‌کند} ، و همچنین در لایه‌های اکسید بیسموت نیز وجود دارد. توجه داشته باشید که برای این پروسکایت‌های لایه‌ای، صفحات پروسکایت _{دارای بار منفی هستند} در حالی که کاتیون‌های بین لایه‌ای یا واحدهای ساختاری با بار مثبت جبران می‌کنند. در مورد Bi4Ti3O12 ، _{لایه‌های اکسید} بیسموت _[ Bi2O2 ] 2+ هستند _{در حالی} که ^{لایه‌های} پروسکایت [Bi2Ti3O10 ] 2– هستند _. ^Bi2W2O9 ، که در شکل _{نشان داده شده} است .

شکل ۱۱h، نمونه‌ای از یک فاز شبه‌اورانوس n = 2 است. Bi2W2O9 را 

_{می‌توان} 

_به عنوان رشد متقابل اکسید بیسموت و یک ساختار شبه‌اورانه ReO3 تحریف‌شده _، یعنی لایه‌های شبه‌اورانه پروسکایت بدون کاتیون‌های جایگاه A، 

_{در نظر گرفت.}لایه‌های اکسید بیسموت در فازهای Aurivillius دارای آرایش فلز-آنیون زیگزاگی هستند، با لایه‌های مسطح آنیون‌ها (یعنی اکسید) که به صورت چهاروجهی با چهار کاتیون (یعنی بیسموت) – دو تا در بالا و دو تا در پایین – هماهنگ شده‌اند.

شکل ۱۱ح) ساختار بلوری α-PbO، لیتارژ، کاملاً از چنین لایه‌هایی تشکیل شده است، همانطور که برای FeSe نشان داده شده است.

(128)در

شکل ۱۱این نقش مربوط به لایه‌هایی است که در ساختار فلوریت ظاهر می‌شوند (که در ابتدا در شکل نشان داده شده است)

شکل ۵g)؛ مقایسه‌ای در نشان داده شده است

شکل ۱۱ی. این لایه‌های زیگزاگ فلز-آنیون با هماهنگی چهاروجهی گسترده، با فرمول کلی [M2X2 

_] 2+ ^، یک واحد سازنده مشترک برای بسیاری از انواع ساختارهای رشد متقابل هستند. اگر این لایه‌های [M2X2]2+ شبیه فلوریت را با لایه‌های کاتیونی شبیه CsCl در هم قرار دهیم ، 

_{ساختار ThCr2Si2 را} به ^دست می‌آوریم _که آنقدر رایج و همه‌کاره است که به عنوان ” پروسکایت _{ترکیبات} بین فلزی” توصیف شده است.

(129)یک مثال، نشان داده شده در

شکل ۱۱k، برابر با 

_{LaRu2P2 است} 

_،

(130)یک فاز فسفید فلزی ابررسانا. اگر با یک فاز Aurivillius شروع کنیم، که رشدی متقابل از پروسکایت و اکسید بیسموت است، و لایه‌های پروسکایت را با لایه‌هایی که از نظر ساختاری به ThCr2Si2 مرتبط هستند (اما موقعیت آنیون‌ها و کاتیون‌ها را معکوس می‌کنند) در میان قرار دهیم 

_، 

_{خانواده‌ای} از Sillen-Aurivillius به دست می‌آوریم .

(131)_{فازهایی} که شامل _{ترکیباتی} مانند 

_{Bi5PbTi3O14Cl} (

شکل ۱۱ل).اکنون بر روی لایه‌های اکسید بیسموت در فازهای Aurivillius تمرکز می‌کنیم، که به عنوان صفحات جدا شده می‌توانند به عنوان [Bi2O2] 2+ توصیف شوند که توسط لایه‌های پروسکایت آنیونی جبران بار می‌شوند. با استفاده از این زیر واحدهای [Bi2O2] 

₂₊ به ^عنوان بلوک _{سازنده اصلی} ، ^{می‌توانیم} ساختارهایی مانند BiO2X را استخراج 

_کنیم .

 (132)و LaO 

X (133)( 

X = F، Cl، Br، I). این ترکیبات لایه‌ای دارای لایه‌های اکسید مشابه ─ [Bi2O2 

_] 2+ ^در BiOX و [ _La2O2 ] 2+ ^در LaOX ─ هستند که به صورت لایه لایه قرار گرفته‌اند و بار 

_آنها توسط لایه‌های دوگانه آنیون‌های هالید جبران می‌شود (

شکل ۱۱م). ترکیبات BiO2X به عنوان نانوذرات، به طور گسترده به عنوان فوتوکاتالیست مورد مطالعه قرار گرفته‌اند 

.

(134)در حالی که ترکیبات LaO₂X فوتولومینسانس هستند 

.

(135)ساختار α-PbO که در بالا مورد بحث قرار گرفت و در شکل نشان داده شده است

شکل ۱۱i، با حذف آنیون‌های هالید بین لایه‌ای در LaO2X و BiO2X، همراه با کاهش بار کاتیون از 3+ به 2+، تولید می‌شود 

. به 

عنوان نانوذرات، هر آنیون هالید در LaO2X 

می‌تواند با یک واحد [CuS] 

^{– جایگزین شود و} 

LaO2X را به LaOCuS (یا LaCuOS) تبدیل کند، یک رشد لایه‌ای از اکسید لانتانیم و سولفید مس (

شکل ۱۱ن).

(136)ساختارهای رشد متقابل و روابط ساختاری آنها که در شکل …

شکل ۱۱

_{دو زیر واحد اصلی را در بر می‌گیرند: لایه‌های پروسکایت و لایه‌های [ Bi2O2} ] ²⁺ 

_شبه فلوریت . تمرکز ما بر نمایش این بود که چگونه می‌توان ساختارهای متفاوت و پیچیده‌تری را از ترکیب ساختارهای ساده‌تری که قبلاً در نظر گرفتیم، در چیدمان‌های مختلف، به دست آورد. انواع زیادی از ترکیبات رشد متقابل وجود دارد و در حالی که تمرکز ما بر این زیرمجموعه کوچک بود، رویکرد مشاهده و مقایسه زیر واحدهای ساختاری عمومی است و می‌تواند برای بسیاری از طبقات دیگر ترکیبات نیز اعمال شود.

تأثیر عملکردی جزئیات ظریف ساختاری و ترکیبی

---

بحث بالا بر چگونگی استخراج، ارتباط و تجسم ساختارهای کریستالی مختلف متمرکز بود. اکنون، به آنچه می‌توان تغییرات ظریف‌تر در ساختار و ترکیب ساختارهای کریستالی موجود دانست که می‌تواند عمیقاً بر خواص آنها، به ویژه در سیستم‌های نانومقیاس، تأثیر بگذارد، می‌پردازیم. اگرچه مثال‌های مرتبط زیادی وجود دارد، در اینجا ما بر اعوجاج‌های ساختاری، نقص‌ها و نظم ساختاری در مقابل بی‌نظمی، و همچنین برخی از مثال‌هایی که تعامل مهم بین ساختار کریستالی و خواص را نشان می‌دهند، تمرکز می‌کنیم.ما با نمونه‌هایی از اعوجاج‌های ساختاری شروع می‌کنیم. در طول بحث خود در مورد پروسکایت‌ها، ما قبلاً اعوجاج‌های مختلفی را که می‌توانند درون یا در میان اکتاهدرای به هم پیوسته که ساختار را تعریف می‌کنند، رخ دهند، برجسته کردیم (

شکل ۱۰d، g). این اعوجاج‌ها می‌توانند خواص مفیدی از جمله فروالکتریسیته و پیزوالکتریسیته ایجاد کنند که ناشی از کاتیون‌هایی است که در هشت‌وجهی‌ها از مرکز خارج می‌شوند. مثال دیگری که به‌ویژه در سیستم‌های نانومقیاس مرتبط است، VO2 است 

_. (137)(

شکل ۱۲الف) بالاتر از دمای 340 کلوین، VO2 

_ساختار روتایل را به خود می‌گیرد، با کاتیون‌های V4 

⁺ با فاصله منظم که در مرکز هر هشت‌وجهی اکسید قرار دارند، همانطور که با کادر خط‌چین مشخص شده است. با این حال، کمتر از 340 کلوین، ساختار روتایل به گونه‌ای تغییر شکل می‌دهد که کاتیون‌های V4 

⁺ جفت‌هایی با فواصل متناوب V-V کوتاه و بلند تشکیل می‌دهند (

شکل ۱۲ب) ساختار تحریف‌شده نیمه‌رسانا است در حالی که ساختار روتایل فلزی است که منجر به گذار از فلز به نیمه‌رسانا می‌شود که با تغییراتی در خواص نوری و حرارتی نیز همراه است.

(138)مانند اعوجاج‌ها، عیوب می‌توانند تأثیر مشابهی بر خواص داشته باشند. به عنوان مثال،

شکل ۱۲شکل c نقص‌های نقطه‌ای مختلفی را نشان می‌دهد که در تک‌لایه‌های TMD مانند MoS2 رخ می‌دهند 

_. این نقص‌های نقطه‌ای شامل جای خالی روی جایگاه‌های آنیون یا کاتیون و جایگزینی اتم‌ها در ساختار با اتم‌های مختلف در ترکیب است که معمولاً در آن جایگاه نیستند (نقص‌های آنتی‌سایت) یا با اتم‌های مختلفی که در ابتدا در ترکیب نیستند (نقص‌های جانشینی). چنین نقص‌هایی در TMDها می‌توانند باعث تغییراتی در طیف‌های فوتولومینسانس شوند، رفتار انتقال الکتریکی را تعریف کنند، نظم مغناطیسی را القا کنند و فعالیت کاتالیزوری و/یا گزینش‌پذیری را تغییر دهند.

(۱۳۹،۱۴۰)انواع دیگر نقص‌ها، از جمله نقص‌های صفحه‌ای، نقص‌های خطی، نقص‌های انباشتگی و مرزدانه‌ها، می‌توانند به طور مشابه بر خواص تأثیر بگذارند.

(۱۳۹،۱۴۰) شکل ۱۲شکل d خطاهای چیدمان لایه‌ها در ZnS را نشان می‌دهد که می‌توان آن را به صورت رشد تصادفی توالی‌های چیدمان ABAB در مقابل ABCABC لایه‌های فشرده در نظر گرفت.

(42)خطاهای مربوط به چیدمان معمولاً در نانوذرات نیمه‌هادی، از جمله نانوسیم‌های مواد II-VI، III-V و گروه IV مشاهده می‌شوند.

(141)

اکنون از اعوجاج‌ها و نقص‌های ساختاری به جنبه‌های مختلف نظم ساختاری در مقابل بی‌نظمی می‌پردازیم. در اینجا، ما مواد آمورف را که هیچ نظم دوربردی ندارند، در نظر نمی‌گیریم، بلکه مواد کریستالی را در نظر می‌گیریم که روش‌های مختلفی برای چیدمان اتم‌ها در مکان‌های شبکه دارند. نظم در مقیاس اتمی در مقابل بی‌نظمی اتم‌های مختلف در یک آلیاژ کریستالی، نمونه‌های رایج بسیاری را در بین سیستم‌های مواد نانومقیاس ارائه می‌دهد. مخلوط کردن دو یا چند اتم به طور تصادفی روی یک شبکه کریستالی منجر به یک محلول جامد بین دو عضو انتهایی می‌شود. اگر اعضای انتهایی هر دو فلز باشند، محلول جامد به عنوان آلیاژ شناخته می‌شود. در مقابل، اگر دو یا چند عنصر فلزی به صورت منظم روی یک شبکه کریستالی مخلوط شوند، ما آن را به عنوان یک ترکیب بین فلزی می‌شناسیم.

(142)ترکیبات بین فلزی طیف وسیعی از ساختارهای بلوری را به خود می‌گیرند، از ساختارهای نسبتاً ساده مانند سنگ نمک و CsCl2 گرفته تا ساختارها و ترکیبات بسیار پیچیده.

(143)یک مثال رایج در میان سیستم‌های نانومقیاس، آلیاژ بی‌نظم در مقابل انواع بین فلزی منظم FePt است. نانوذرات کلوئیدی سنتز شده FePt یک آلیاژ fcc تشکیل می‌دهند که در آن اتم‌های Fe و Pt به طور تصادفی در بین مکان‌های شبکه توزیع شده‌اند (

شکل ۱۲ه)؛ این نانوذرات سوپرپارامغناطیس هستند. پس از گرم شدن، آلیاژ FePt به یک ترکیب بین فلزی منظم FePt تبدیل می‌شود که فرومغناطیسی با ناهمسانگردی مغناطیسی بالا است که برای کاربردهای ذخیره‌سازی اطلاعات مطلوب است.

(144)ساختار بلوری FePt بین فلزی، که از نوع ساختار AuCu پیروی می‌کند، مشابه آلیاژ fcc با همان ترکیب است، اما با لایه‌های متناوب Fe و Pt و یک محور 

c که به دلیل این ترتیب و تفاوت در اندازه اتم‌های Fe و Pt فشرده شده است (

شکل ۱۲و) یک گذار آلیاژ به ترکیب بین فلزی القا شده حرارتی مشابه برای ترکیب FePt3 رخ می‌دهد 

_، که در آن ترکیب بین فلزی (با اتخاذ نوع ساختار AuCu3 

_نشان داده شده در

شکل ۱۰ل) متمرکز شدن آهن در وجوه یک سلول واحد fcc و پلاتین در گوشه‌ها.در اینجا لازم است به چند نکته مهم در مورد محلول‌های جامد اشاره شود. اول، علاوه بر آلیاژها، محلول‌های جامد اکسیدها، کالکوژنیدها، فسفیدها و بسیاری از طبقات دیگر مواد نیز بسیار رایج هستند. دوم، محلول‌های جامد با ترکیبات مورد بحث در بالا متفاوت هستند، جایی که انواع مختلف اتم‌ها تقریباً منحصراً در مکان‌های کریستالوگرافی مختلف قرار می‌گیرند و بنابراین منظم هستند. به عنوان مثال، ترکیب LiFeO2 

_{می‌تواند} یک محلول جامد بی‌نظم تشکیل دهد که در آن کاتیون‌های Li 

⁺ و Fe3 

⁺ به طور تصادفی مکان‌های کاتیون هشت‌وجهی یک ساختار از نوع نمک سنگ را اشغال می‌کنند (

شکل ۱۲g) و همچنین یک ترکیب منظم که در آن Li 

⁺ و Fe3 

⁺ در لایه‌های متناوب قرار دارند (

شکل ۱۲ح).

(۱۴۵،۱۴۶)به طور کلی، خواص محلول‌های جامد بی‌نظم با خواص ترکیبات منظم با ترکیب کلی یکسان متفاوت است. سوم، محلول‌های جامد معمولاً بر اساس مقادیر نسبی عناصر مخلوط شده از مواد آلاییده شده متمایز می‌شوند. در نظر گرفته می‌شود که مواد آلاییده شده در مقادیر بسیار کمی وجود دارند، در حالی که محلول‌های جامد دارای مقادیر متعادل‌تری از عناصر مخلوط شده هستند.

(147)در نهایت، محلول‌های جامد پیچیده، محلول‌های جامدی هستند که تعداد زیادی عضو انتهایی دارند، که در آن‌ها عناصر تشکیل‌دهنده به صورت تصادفی در سراسر ساختار بلوری قرار گرفته‌اند.

(148)محلول‌های جامد پیچیده شامل موادی با آنتروپی بالا هستند که در نظر گرفته می‌شود پنج یا تعداد بیشتری از اجزای عنصری اصلی را به طور تصادفی در یک شبکه کریستالی مخلوط کرده‌اند (

شکل ۱۲من).

(149)نانوذرات مواد با آنتروپی بالا به سرعت در حال افزایش محبوبیت هستند، زیرا محققان به دنبال درک چگونگی تشکیل آنها و چگونگی ظهور خواص هم افزایی منحصر به فرد از برهمکنش‌های بین تعداد زیادی از عناصر تشکیل دهنده آنها هستند.

(۱۵۰،۱۵۱)

ساختارهای کریستالی با پیچیدگی بیشتر

---

بخش‌های قبلی با ساختارهای بلوری عناصر فلزی که معمولاً به عنوان سیستم‌های نانومقیاس مورد مطالعه قرار می‌گیرند، آغاز شد و به ساختارهای بلوری ترکیبات بسیار پیچیده‌تر با ترکیبات چندعنصری که شامل عناصر فلزی و غیرفلزی هستند، رسید. در طول این بخش‌ها، ترکیبات و ساختارهای بلوری به طور سیستماتیک از ساده به پیچیده‌تر پیشرفت کردند. توصیفات و درک ما از ساختارهای ساده‌تر «والد» چارچوبی را برای ما فراهم کرد تا بسیاری از ساختارهای پیچیده‌تری را که از آنها مشتق شده‌اند، توصیف و درک کنیم. با این حال، پیچیدگی تا حدودی یک اصطلاح دلخواه است. برخی از آلیاژهای آنتروپی بالا بیش از ده عنصر مختلف در نسبت‌های تقریباً هم‌مولار دارند و برخی از ساختارهای بلوری ده‌ها (یا بیشتر) جایگاه بلورشناسی متمایز دارند. پوشش عمیق این ساختارهای بلوری پیچیده‌تر خارج از محدوده این آموزش است. با این حال، در اینجا می‌خواهیم چند مورد را که در بین سیستم‌های نانومقیاس مشاهده می‌شوند و به نظر می‌رسد دارای ترکیبات پیچیده‌تر و/یا ساختارهای بلوری هستند، برجسته کنیم. ما این مثال‌ها را انتخاب می‌کنیم تا تأکید کنیم که چگونه ساختارهای کریستالی که در نگاه اول پیچیده به نظر می‌رسند، اغلب می‌توانند از طریق چارچوب اجزای ساده‌تر مشاهده شوند، دقیقاً مانند کاری که برای سایر ساختارهای کریستالی ارائه شده در این آموزش انجام داده‌ایم. در واقع، تصاویر معمول در ادبیات برای برخی از این ساختارها، آنها را ترسناک و غیرقابل حل جلوه می‌دهد، اما می‌توان آنها را به اجزای ساده‌تری تجزیه کرد که تجسم آنها آسان‌تر است، به خصوص در مقایسه با ساختارهایی که قبلاً در مورد آنها بحث کردیم.ما با ساختار سولوانیت شروع می‌کنیم (

شکل ۱۳الف) که شامل ترکیباتی مانند Cu3VS4 

_و Cu3NbSe4 

_{است که} 

_به دلیل خواص نوری و فوتوکاتالیستی مورد توجه هستند 

_.

(۱۵۲،۱۵۳)در نگاه اول، چارچوب ساختاری شبیه به ReO3 

_یا ضد ReO3 

_دیده می‌شود (

شکل ۱۰i،j)، با یک نوع اتم در گوشه‌های یک مکعب و نوع دیگری از اتم در هر لبه در نیمه راه بین اتم‌های گوشه. با این حال، برخلاف ReO3 

_یا آنتی-ReO3 

_که آنیون‌ها و کاتیون‌های متناوب دارند، هر دو نوع اتم در این مکان‌ها کاتیون هستند که (بر اساس ملاحظات الکترواستاتیک) به یکدیگر پیوند نمی‌خورند. در عوض، هر دو کاتیون، که شامل Cu + 

^و V5 

⁺ در Cu3VS4 

_{هستند ، به آنیون‌های گوگردی پیوند خورده‌اند که در} 

_{مکان‌هایی} قرار دارند که منعکس کننده کاتیون‌ها در زینک‌بلند یا آنیون‌ها در آنتی‌فلوریت هستند. این شناخت ما را به بررسی دقیق‌تر ساختار آنتی‌فلوریت () سوق می‌دهد.

شکل ۵f)، که همچنین دارای کاتیون‌هایی است که در تمام مکان‌های مشابه کاتیون‌های Cu 

⁺ و V5 

^{+ در} 

_Cu3VS4 قرار دارند . در واقع، ساختار سولوانیت را می‌توان به عنوان یک نوع کاتیونی منظم از آنتی‌فلوریت توصیف کرد که نیمی از کاتیون‌ها – آن‌هایی که در مرکز _و روی وجوه هستند – وجود 

_ندارند . LaRu4Sb12 

₍

شکل ۱۳ب) که از یک اسکیترودیت پر شده استفاده می‌کند.

(154)ساختار، یکی از ترکیبات ساختاری مرتبط بسیاری است که به دلیل خواص ابررسانایی و ترموالکتریکی مورد توجه هستند. در این ساختار، می‌توان آرایش bcc اتم‌های لانتانیم و همچنین اتم‌های روتنیم را مشاهده کرد که یک مکعب کوچکتر را در داخل مکعب بزرگتر تشکیل می‌دهند که توسط اتم‌های لانتانیم در گوشه‌ها تشکیل شده است. (ساختار اسکاترودیت، که با CoSb3 مشخص می‌شود 

_، مربوط به اسکاترودیت پر شده است، اما بدون این اتم‌های گوشه و مرکز که لانتانیم در آن قرار دارد.) همچنین متوجه می‌شویم که اتم‌های روتنیم هر کدام با شش اتم آنتیموان هماهنگ شده‌اند تا شبکه‌ای از هشت‌وجهی‌های کج‌شده‌ی مشارکتی را تشکیل دهند. این دو مثال آموزنده – سولوانیت و اسکاترودیت پر شده – فرآیندی را نشان می‌دهند که طی آن می‌توان یک ساختار را به صورت مقایسه‌ای تجزیه و تحلیل کرد و به اجزای ساده‌تر تجزیه کرد.

اکنون به سراغ تتراهدریت، یک کانی حاوی مس، آهن، آنتیموان و _گوگرد ، می‌رویم. نوع مسی بدون آهن آن را که فرمول Cu12Sb4S13 دارد، بررسی خواهیم کرد 

_، زیرا 

_{مواد نانوساختار} Cu12Sb4S13 _به دلیل خواص نوری و ترموالکتریکی خود مورد توجه هستند.

(۱۵۵،۱۵۶)این ترکیب با فراهم کردن فرصتی برای تجزیه یک ساختار پیچیده به چندوجهی‌هایی که آن را تشکیل می‌دهند، مکمل نمونه‌های سولوانیت و اسکاترودیت پر شده است که به ساده‌سازی قابل توجه آن کمک می‌کند. سلول واحد Cu12Sb4S13 در _شکل 

_نشان داده شده 

_است .

شکل ۱۳ج. در حالی که تعداد زیادی (95) اتم در سلول واحد وجود دارد، می‌توانیم آن را با تمرکز بر هر نوع اتم به صورت جداگانه ساده کنیم. ابتدا متوجه اتم‌های Sb می‌شویم که می‌توانند مکعبی شبیه به مکعب تشکیل شده توسط اتم‌های Ru در LaRu4Sb12 _تشکیل 

_دهند .

شکل ۱۳ب. با این حال، اتم‌های Sb در Cu12Sb4S13 

_نسبت به اتم‌های Ru در LaRu4Sb12 دچار اعوجاج شده‌اند _. با _الهام از ابزارهایی که برای تجسم ویژگی‌های مختلف ساختار سنگ نمک در … 

_{استفاده} کردیم _.

شکل ۳، ما نشان می‌دهیم که در

شکل ۱۳ساختار Cu12Sb4S13 را نشان می‌دهد 

_، اما به جای مدل گوی و میله، از چندوجهی‌ها استفاده می‌کند. تجزیه و تحلیل چندوجهی‌های روی هم قرار گرفته چالش برانگیز است، اما اگر هر نوع چندوجهی را جدا کرده و به صورت جداگانه بررسی کنیم، می‌توانیم _درک بهتری 

_از نحوه _{ساخت Cu12Sb4S13} داشته باشیم _.

شکل ۱۳_شکل e فقط هشت‌وجهی‌های Cu12Sb4S13 را نشان می‌دهد 

_{که توسط} اتم‌های گوگرد مرکزی احاطه شده توسط شش اتم مس تشکیل شده‌اند. (توجه داشته باشید که اتم‌های Sb برای وضوح بیشتر حذف شده‌اند.) این نمای ساختار چهاروجهی، آن را ساده می‌کند و آرایش bcc شش‌وجهی S(Cu) را نشان _{می‌دهد} .

شکل ۱۳شکل f فقط چهاروجهی‌های Cu(S) 

₄ را نشان می‌دهد که از قرارگیری مس در مرکز چهار اتم گوگرد تشکیل شده‌اند. تجزیه و تحلیل مکان‌های چهاروجهی ممکن است در ابتدا دشوار به نظر برسد، زیرا تعداد زیادی از آنها وجود دارد. با این حال، بررسی دقیق‌تر، الگویی را آشکار می‌کند – هر وجه سلول واحد شامل چهار چهاروجهی است که اتم‌های مس مرکزی (با دایره‌های زرد برجسته شده‌اند) مربعی را تشکیل می‌دهند که نسبت به محورهای x و 

y که سلول واحد روی آنها قرار دارد، 45 درجه چرخیده است. این الگوی چهاروجهی، 24 چهاروجهی در هر سلول واحد ایجاد می‌کند – چهار چهاروجهی به هم پیوسته در هر یک از شش وجه. بقیه چندوجهی‌ها، چیدمان‌های مسطح مثلثی هستند که مس در مرکز مثلثی قرار دارد که توسط اتم‌های گوگرد تشکیل شده است (

شکل ۱۳ز). شش واحد از این واحدهای مسطح مثلثی Cu(S) 

₃ از طریق یک اتم گوگرد مرکزی به هم متصل شده‌اند. نتیجه این پیکربندی، یک ابرهشت‌وجهی در مرکز و در گوشه‌ها است که هر یک از شش واحد مسطح مثلثی Cu(S) 

₃ در مرکز به مربع چهاروجهی Cu(S) 

₄ در هر یک از شش وجه متصل می‌شوند (

شکل ۱۳ح).پنتلاندیت _نوع 

_Co9S8​

 (157)مثال آموزنده‌ی دیگری از واهمامیخت ساختاری به چندوجهی‌ها ارائه می‌دهد، اما در سیستمی که فقط یک نوع فلز به جای دو نوع وجود دارد، همانطور که در مورد تتراهدریت وجود داشت.

شکل ۱۳_شکل i سلول واحد Co9S8 را نشان می‌دهد 

_که شامل 107 اتم است: 45 اتم کبالت و 62 اتم گوگرد. این ساختار شامل ترکیبی از اکتاهدرای Co(S) ₆ و تتراهدرای Co(S) ₄ است که به صورت چندوجهی در شکل نشان داده شده‌اند .

شکل ۱۳ی. برای وضوح بیشتر در اینجا و در بحث بعدی، رنگ‌های مختلفی را برای اتم‌های کبالت در حفره‌های هشت‌وجهی (سبز) و در حفره‌های چهاروجهی (زرد) انتخاب می‌کنیم.

شکل ۱۳j، ابتدا تشخیص می‌دهیم که اکتاهدرای Co(S) 

₆ در وسط هر لبه و همچنین در مرکز سلول واحد قرار دارند. چرخش ساختار (

شکل ۱۳k) و تجسم چندوجهی‌ها در این جهت‌گیری متفاوت (

شکل ۱۳l) وضوح بیشتری در مورد محل قرارگیری اکتاهدراها و تتراهدرها نسبت به یکدیگر ارائه می‌دهد. در اینجا، مشاهده می‌کنیم که تمام اکتاهدراهای Co(S) 

₆ در لایه‌های متناوب قرار دارند و تعدادی تتراهدر در میان اکتاهدراهای این لایه‌ها وجود دارد. در لایه‌های متناوبی که حاوی هیچ اکتاهدرایی نیستند، تتراهدرهای Co(S) 

₄ وجود دارند که رئوس اکتاهدراها را به هم متصل می‌کنند. چرخاندن مجدد ساختار (

شکل ۱۳م) آن را در جهتی قرار می‌دهد که توالی آشنای انباشت لایه‌های گوگرد ccp با آرایش ABCABC را آشکار می‌کند. ادغام چندوجهی‌ها در این جهت (

شکل ۱۳n) نمای متفاوتی از چگونگی جدا شدن اکتاهدراها از یکدیگر توسط تتراهدرها را نشان می‌دهد. بررسی دقیق این جهت‌گیری همچنین ویژگی مهمی از این ساختار را آشکار می‌کند که به طور قابل توجهی در خواص Co9S8 نقش دارد 

_{، در عین حال محدودیت‌هایی را نیز بر انواع} 

_{ترکیباتی} که می‌توانند این ساختار را اتخاذ کنند ، اعمال می‌کند. چندین تتراهدر Co(S) 

_{4 در ساختار} 

_{Co9S8 به جای گوشه‌هایشان} 

_، از طریق لبه‌هایشان به یکدیگر متصل می‌شوند (

شکل ۱۳ن) این چیدمان، اتم‌های فلز را در حفره‌های چهاروجهی در تماس نزدیک با هم قرار می‌دهد که منجر به رسانایی فلزی می‌شود و این ساختار را فقط برای فلزاتی که قادر به برهمکنش فلز-فلز هستند، مانند کبالت، مناسب می‌سازد.با توجه به کاربرد دیرینه آنها به عنوان کاتالیزورهای هیدرودسولفوریزاسیون و کاربرد اخیراً کشف شده آنها به عنوان کاتالیزور برای واکنش آزادسازی هیدروژن، نانوذرات فسفیدهای فلزات واسطه به طور گسترده در علوم انرژی مورد مطالعه قرار گرفته‌اند.

(۱۵۸،۱۵۹)به عنوان مثالی دیگر، CoP را به نمایش می‌گذاریم.

(160)فسفیدهای فلزات واسطه

(161)ترکیباتی را تشکیل می‌دهند که طیف وسیعی از ترکیبات، از جمله فرمول‌های تجربی مختلف برای یک فلز را در بر می‌گیرند. با استفاده از سیستم Ni-P به عنوان مثال، فسفیدهای موجود در سنتز شامل فسفیدهای غنی از فلز Ni3P _، Ni12P5 

_، Ni2P 

_و Ni5P4 

_و همچنین NiP ، NiP2 _و NiP3 _{هستند که به عنوان پلی فسفیدها} شناخته می‌شوند _.

(162)به دلیل پیوندهای P-P آنها. بسیاری از این ساختارهای کریستالی در ابتدا می‌توانند تا حدودی پیچیده به نظر برسند. برگردیم به CoP، سلول واحد، که در شکل نشان داده شده است

شکل ۱۳o، به نظر معمولی می‌آید – چهار اتم کبالت و چهار اتم فسفر. پس از گسترش و چرخش ساختار (فرآیندی رایج که اکنون چندین بار برای کمک به تجسم ویژگی‌ها استفاده کرده‌ایم)، مشاهده جالبی می‌کنیم. در این جهت، توالی آشنای انباشتگی ABAB از لایه‌های فسفر را می‌بینیم که از ساختارهای hcp می‌شناسیم. CoP یک ساختار فشرده نیست، اما بسیار شبیه TMDها، هنوز می‌توانیم از فرمالیسم ABAB برای درک چگونگی شکل‌گیری ساختار استفاده کنیم. در اینجا، زنجیره‌های زیگزاگ یک بعدی از اتم‌های فسفر به صورت موازی صف آرایی می‌کنند تا صفحاتی را تشکیل دهند. در هر صفحه، زنجیره‌های زیگزاگ متناوب از اتم‌های فسفر در جهت‌های مخالف نسبت به یکدیگر قرار دارند – بالا/پایین/بالا/پایین در مقابل پایین/بالا/پایین/بالا. این صفحات، که بسیار پیچیده‌تر از صفحات فشرده ساده هستند، سپس به صورت عمودی در یک آرایش ABAB روی هم قرار می‌گیرند، و اتم‌های کبالت در مکان‌های هشت‌وجهی بسیار اعوجاج یافته قرار می‌گیرند.مثال‌ها در

شکل ۱۳بینش‌هایی در مورد چگونگی تجزیه ساختارهای کریستالی که در ابتدا پیچیده به نظر می‌رسند، به اجزایی که بسیار ساده‌تر هستند، ارائه می‌دهند، که به ما کمک می‌کند تا نحوه مشتق شدن آنها و ارتباط آنها با یکدیگر را درک کنیم.

شکل ۱۴یک مثال آخر را ارائه می‌دهد. در اینجا، ما بر روی سولفیدهای مس تمرکز می‌کنیم که به دلیل طیف گسترده‌ای از ترکیبات مختلف تشکیل‌دهنده، توانایی یک ترکیب مشابه در اتخاذ ساختارهای بلوری مختلف و ماهیت پیچیده ساختارهای بلوری خود، بدنام هستند.

شکل ۱۴شکل ai، در امتداد ردیف بالا، سلول‌های واحد نه سولفید مس مختلف را نشان می‌دهد. بیشتر این سولفیدهای مس به طور معمول سنتز می‌شوند.

(163)و به دلیل خواص پلاسمونیک و کاتالیزوری قابل تنظیمشان به عنوان نانوذرات مورد استفاده قرار می‌گیرند،

(164)و همچنین برای استفاده از آنها به عنوان الگو در تبدیل مبتنی بر تبادل کاتیون توپوشیمیایی به ترکیبات دیگر.

(۱۶۵،۱۶۶)بررسی اولیه سلول‌های واحد، که طیف وسیعی از اندازه‌ها و تقارن‌ها را در بر می‌گیرند، نشان می‌دهد که همه آنها با یکدیگر بسیار متفاوت هستند. دیژنیت (

شکل ۱۴الف) مکعبی و کالکوسیت بالایی دارد (

شکل ۱۴g) شش ضلعی است؛ هر دو دارای کاتیون‌های مس هستند که در چندین مکان کریستالوگرافی نامنظم شده‌اند. دیژنیت رومبوهدرال (

شکل ۱۴ب) سلول واحد آنقدر بلندی دارد که برای نشان دادن آن در فضای اختصاص داده شده، مجبور شدیم آن را به دو نیم تقسیم کنیم. کالکوسیت کم (

شکل ۱۴و)، راکسباییت (

شکل ۱۴ج) و جورلیت (

شکل ۱۴د) به ترتیب ۱۴۴، ۱۸۰ و ۳۷۶ اتم در سلول‌های واحد خود دارند. کالکوسیت چهاروجهی (

شکل ۱۴ح) و کوولیت (

شکل ۱۴الف) سلول‌های واحد با نسبت ابعاد بالا دارند (اما نه به اندازه نسبت ابعاد بالا به دیژنیت رومبوهدرال).

(167)چگونه می‌توانیم همه اینها را درک کنیم؟

ردیف پایین در

شکل ۱۴آنچه را که ما در طول این آموزش انجام داده‌ایم – افزایش (یا کاهش) تعداد سلول‌های واحد مشاهده شده و چرخش به روش‌های مختلف – اعمال می‌کند تا ببیند چه ویژگی‌های دیگری می‌توانند با نگاه کردن به ساختارهای کریستالی در جهت‌های مختلف قابل مشاهده باشند. علیرغم نمایش‌های سلول واحد بسیار متفاوت برای نه سولفید مس مختلف در

شکل ۱۴، همه آنها را می‌توان از طریق لنزهای ساختارهای ccp-مانند یا hcp-مانند تجزیه و تحلیل کرد. دیژنیت مکعبی (

شکل ۱۴الف) ارتباط نزدیکی با ساختار آنتی‌فلوریت دارد، با آرایه‌ای از آنیون‌های سولفیدی ABCABC با حفره‌های چهاروجهی پر شده توسط کاتیون‌های مس. دیژنیت مکعبی نسبت به آنتی‌فلوریت غیراستوکیومتری است (یعنی Cu 

_1.8 S به جای Cu 

₂ S) و بنابراین دارای جای خالی کاتیون است. (اتم‌های تار در ساختار نشان داده شده در

شکل ۱۴a نشان‌دهنده مکان‌های کریستالوگرافی است که کاتیون‌ها روی آنها بی‌نظم و توزیع شده‌اند و از آنها جای خالی پدیدار می‌شود.) دیژنیت رومبوهدرال (

شکل ۱۴ب) دارای آرایه ABCABC مشابهی از آنیون‌های سولفید با کاتیون‌های مس است که حفره‌های چهاروجهی را اشغال می‌کنند. سلول واحد برای دیژنیت رومبوهدرال بسیار بلند است، همانطور که برای به دام انداختن یک ابرشبکه بزرگ که از نظم دوربرد کاتیون‌های مس ناشی می‌شود، لازم است. ساختار راکسباییت (

شکل ۱۴c)، که فرمول آن نیز Cu 

_1.8 S است، می‌تواند با آرایش hcp مانند آنیون‌های گوگرد تقریب زده شود. این لایه‌های گوگرد hcp مانند به طور قابل توجهی تحریف شده‌اند، اما توالی انباشتگی ABAB آنها به وضوح قابل مشاهده است. کاتیون‌های مس در مکان‌های متنوعی با مختصات کم قرار می‌گیرند. جورلیت (

شکل ۱۴د) شبیه به روکس‌بایت است، همچنین دارای ساختار گوگردی hcp مانند و تحریف شده با کاتیون‌های مس است که انواع مختلفی از مکان‌های کریستالوگرافی را اشغال می‌کنند. جورلیت، که فرمول Cu 

_1.93 S دارد، کمی غنی‌تر از روکس‌بایت و دیژنیت از مس است. آنیلیت (

شکل ۱۴ه) و کالکوسیت کم (

شکل ۱۴و) همچنین ساختارهای گوگردی شبیه به hcp اعوجاج یافته‌ای دارند که کاتیون‌های مس در مکان‌های مختلف کریستالوگرافی قرار گرفته‌اند؛ آنیلیت کمبود مس دارد (Cu 

_1.75 S) در حالی که کالکوسیت کم مس استوکیومتری است (Cu 

₂ S). کالکوسیت زیاد، همچنین Cu 

₂ S، به ساختار گوگردی ABAB بدون اعوجاج برمی‌گردد (

شکل ۱۴g)، اما با کاتیون‌های مس که در تعداد زیادی از مکان‌های مختلف کریستالوگرافی نامنظم هستند، که هر کدام فقط تا حدی اشغال شده‌اند. کالکوسیت چهاروجهی (

شکل ۱۴h) به عنوان یک ساختار آنیونی فشرده در نظر گرفته نمی‌شود، بلکه آرایش گوگردی آن بیشتر با ساختار تتراگونال مرکزپر مطابقت دارد. با این حال، ساختار کالکوسیت تتراگونال ارتباط نزدیکی با ساختار دیژنیت دارد؛ توصیف این رابطه فراتر از محدوده این آموزش است، اما در جای دیگری به تفصیل شرح داده شده است.

(168)در نهایت، کوولیت (

شکل ۱۴i) را می‌توان به عنوان یک توالی اسمی AABAAC از لایه‌های گوگرد در نظر گرفت. لایه‌های “B” و “C” دارای اتم‌های مس سه‌ضلعی در مرکز مثلثی از اتم‌های گوگرد هستند، در حالی که در لایه‌های A، اتم‌های مس چهاروجهی در بالا یا پایین اتم‌های گوگرد قرار دارند.

ساختارهای کریستالی در مونتاژ نانوذرات

---

ساختارهای کریستالی که در این آموزش مورد بحث قرار دادیم، در بسیاری از نقاط سیستم‌های مواد نانومقیاس ظاهر می‌شوند. برخی از برجسته‌ترین نمونه‌ها زمانی رخ می‌دهند که نانوذرات یا مخلوطی از نانوذرات، به صورت ابرشبکه‌ها گرد هم می‌آیند.

(169)در چنین مواردی، نانوذرات به عنوان “اتم‌های مصنوعی” در نظر گرفته می‌شوند، زیرا نانوذرات با اندازه‌های یکنواخت می‌توانند تقریباً به همان روشی که اتم‌ها برای تشکیل کریستال‌ها به هم می‌پیوندند، کنار هم قرار گیرند. نانوذرات کروی یکنواخت به بهترین شکل، شکل‌های کروی اتم‌ها را تقریب می‌زنند و بنابراین جای تعجب نیست که جمعیت‌های تک‌پراکنده نانوذرات اغلب در ساختارهای فشرده جمع می‌شوند.

شکل ۱۵شکل (a) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) از یک دولایه فشرده از نانوذرات کروی 

_{Fe3O4 با} 

_ابعاد 12.8 نانومتر را نشان می‌دهد.

(170)لایه‌های «الف» و «ب» که در شکل مشخص شده‌اند

شکل‌های ۳یک و

۳ب، در تصویر TEM قابل مشاهده هستند. مخلوط‌های دوتایی از دو جمعیت مجزا از نانوذرات یکنواخت با اندازه‌های مختلف می‌توانند به ساختارهای کریستالی یونی مشترک تبدیل شوند. به عنوان مثال،

شکل ۱۵شکل b تصویر TEM از یک ابرشبکه دوتایی با ساختار CsCl2 را نشان می‌دهد که از هم‌آیی نانوذرات کروی Ag با اندازه 5.4 نانومتر و PbS با اندازه 9.3 نانومتر تشکیل شده است.

(171)تصویر TEM از یک ابرشبکه نانوذرات دوتایی با ساختار NaCl، که از نانوذرات کروی Fe2O3 با اندازه ۱۳.۴ نانومتر و نانوذرات طلا با اندازه ۵.۰ نانومتر تشکیل شده است ، 

_نشان 

_داده شده است.

شکل ۱۵ج، در حالی که

شکل ۱۵شکل d یک مجموعه با ساختار AuCu را نشان می‌دهد که از نانوذرات کروی PbSe با اندازه 7.6 نانومتر و نانوذرات Au با اندازه 5.0 نانومتر تشکیل شده است.

(172)اینها تنها تعدادی از ساختارهای فراوانی هستند که در سیستم‌های نانوذرات مونتاژ شده مشاهده می‌شوند. نانوذراتی که شکل‌هایی شبیه به چندوجهی‌های کوئوردیناسیونی مختلفی که در موردشان بحث کردیم دارند، می‌توانند به صورت ابرشبکه‌هایی مونتاژ شوند که شبیه روش‌های مختلف اتصال چندوجهی‌ها به یکدیگر در ساختارهای کریستالی هستند. به عنوان مثال،

شکل ۱۵شکل e نوعی ابرشبکه را نشان می‌دهد که از تجمع و تبلور نانوذرات طلای چهاروجهی شکل حاصل می‌شود.

(173)در اینجا، چهاروجهی‌ها وجوه مشترک دارند و این واحدهای چهاروجهی دارای وجوه مشترک، به هم متصل می‌شوند تا ساختار منظم دوربرد را تشکیل دهند.

نتیجه‌گیری‌ها و دیدگاه‌ها

---

در این آموزش، جنبه‌های کلیدی چگونگی توصیف، تجسم، ارتباط و استخراج انواع مختلف ساختارهای کریستالی را برجسته کردیم. ما از نظر ترکیب و ساختار کریستالی از ساده به پیچیده‌تر پیشرفت کردیم. با انجام این کار، ما مشخص کردیم که چگونه بسیاری از اجزای ساختاری بنیادی ساختارهای کریستالی ساده در ساختارهای به ظاهر پیچیده‌تر آشکار می‌شوند. این ویژگی‌های ساختاری اغلب می‌توانند به عنوان بلوک‌های سازنده‌ای در نظر گرفته شوند که به روش‌های مختلف روی هم انباشته، متصل و در هم آمیخته می‌شوند تا ساختارهای مختلفی را به دست آورند که در نگاه اول ممکن است کاملاً متفاوت به نظر برسند، اما در واقع، ممکن است ارتباط نزدیکی با هم داشته باشند. این فرمالیسم که در حال حاضر در شیمی حالت جامد به خوبی تثبیت شده است، با توجه به روش‌های متنوعی که ساختارهای کریستالی نقش اساسی در سنتز، خواص و کاربردهای مواد و مجموعه‌های نانومقیاس ایفا می‌کنند، برای تشخیص و کاربرد در سیستم‌های نانومقیاس نیز مهم است. علاوه بر این، قابلیت‌های به سرعت در حال شتاب در پیش‌بینی محاسباتی ساختارهای کریستالی جدید (و ساختارهای جدید برای یک ترکیب خاص) زمینه‌ای فزاینده برای توسعه و کشف مواد نانومقیاس جدید فراهم می‌کند، که جزئیات ساختارهای کریستالی ممکن است نوآوری اولیه را برای آنها فراهم کند. پروژه مواد،

(23)یک پایگاه داده آنلاین که در حال حاضر شامل ساختارهای کریستالی محاسبه‌شده بیش از ۱۵۰،۰۰۰ ترکیب مختلف است، نمونه‌ای از منبعی است که فرصت‌های تقریباً بی‌شماری را برای تجسم، مقایسه و توجیه ساختارهای کریستالی فراهم می‌کند – بسیاری از آنها به صورت تجربی مشاهده شده‌اند اما بسیاری از آنها فقط پیش‌بینی شده‌اند. همانطور که در گذشته نیز چنین بوده است، پیشرفت‌های متحول‌کننده آینده در علوم نانو و فناوری نانو احتمالاً از پدیده‌ها و قابلیت‌های جدیدی ناشی می‌شود که از مطالعه و کاربرد گسترده ترکیبات، مفاهیم و ابزارهای شیمی حالت جامد ناشی می‌شوند.این آموزش بر ساختارهای کریستالی دوربرد مواد معدنی تمرکز داشت که از دیدگاه علوم نانو، می‌توان آنها را به عنوان توصیف‌کننده «حجم» یک نانوکریستال در نظر گرفت. با این حال، توجه به این نکته مهم است که در نانوکریستال‌ها، ساختار محلی، شامل هندسه‌های کئوردیناسیونی و اعوجاج‌ها، ممکن است به دلیل اثرات انرژی‌های سطحی و سایر پدیده‌های وابسته به اندازه، با آنچه برای ساختار حجمی دوربرد انتظار می‌رود، متفاوت باشد. مشخصه‌یابی‌هایی که ساختار و پیوند محلی را در نظر می‌گیرند، مانند آنالیز تابع توزیع جفت (PDF)، طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس (XAS) و طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ای (NMR)، برای شناسایی و درک تفاوت‌های بالقوه در مواد حجمی در مقابل مواد نانومقیاس، از جمله ساختار و خواص آنها، نیز مهم هستند.

اطلاعات تکمیلی به صورت رایگان در آدرس زیر موجود است.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnanoscienceau.4c00010.

• فایل‌های ساختار کریستالی منتخب در هر دو قالب CrystalMaker (.cdmf) و فایل اطلاعات کریستالوگرافی (.cif)، به همراه یک فایل متنی توضیحی (زیپ)
• ساختارهای کریستالی انتخاب شده با محورهای کریستالوگرافی روی هم قرار گرفته (پی دی اف)

شرایط و ضوابط

اکثر فایل‌های اطلاعات پشتیبان الکترونیکی بدون نیاز به اشتراک در نسخه‌های وب ACS در دسترس هستند. چنین فایل‌هایی را می‌توان برای استفاده تحقیقاتی به صورت مقاله‌ای دانلود کرد (اگر مجوز استفاده عمومی مرتبط با مقاله مربوطه وجود داشته باشد، آن مجوز ممکن است استفاده‌های دیگری را نیز مجاز کند). اجازه ACS برای سایر استفاده‌ها را می‌توان از طریق درخواست از طریق سیستم مجوز RightsLink دریافت کرد:http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html.

اطلاعات نویسنده

---

• نویسنده مسئول
  • ریموند ای. شاک – دانشکده شیمی، دانشکده مهندسی شیمی و موسسه تحقیقات مواد، دانشگاه ایالتی پنسیلوانیا، یونیورسیتی پارک، پنسیلوانیا ۱۶۸۰۲، ایالات متحده ؛  https://orcid.org/0000-0002-7468-8181 ; ایمیل: res20@psu.edu
• نویسنده
  • کاتلین جی. باوملر – دانشکده شیمی، دانشگاه ایالتی پنسیلوانیا، یونیورسیتی پارک، پنسیلوانیا ۱۶۸۰۲، ایالات متحده ؛  https://orcid.org/0000-0001-7386-836X
• یادداشت‌هانویسندگان هیچ گونه رقابت مالی را اعلام نمی‌کنند.

تقدیرنامه‌ها

---

این کار توسط بنیاد ملی علوم ایالات متحده تحت کمک هزینه DMR-2210442 پشتیبانی شده است. این مطالب بر اساس کاری است که توسط برنامه بورسیه تحقیقات فارغ التحصیلان بنیاد ملی علوم تحت کمک هزینه شماره DGE1255832 پشتیبانی شده است. هرگونه نظر، یافته، نتیجه گیری یا توصیه بیان شده در این مطالب متعلق به نویسنده(گان) است و لزوماً منعکس کننده دیدگاه های بنیاد ملی علوم نیست.

منابع

---

این مقاله به ۱۷۳ نشریه دیگر ارجاع می‌دهد.

1. ۱هافمن، آر. چگونه شیمی و فیزیک در حالت جامد به هم می‌رسند .آنجیو . شیمی، ویرایش بین‌المللی. انگلستان. ۱۹۸۷ ، ۲۶ ، ۸۴۶-۸۷۸ ،  DOI: 10.1002/anie.198708461مشاهدهگوگل اسکالر
2. ۲شیا، وای .؛شیونگ ، وای .؛ لیم، بی .؛ اسکرابالاک، اس.ای. سنتز کنترل‌شده‌ی شکل نانوبلورهای فلزی: شیمی ساده با فیزیک پیچیده تلاقی می‌کند؟. شیمیآنجیو ، ویرایش بین‌المللی. ۲۰۰۹ ، ۴۸ ، ۶۰-۱۰۳ ،  DOI: 10.1002/anie.200802248مشاهدهگوگل اسکالر
3. ۳رولدان کوئنیا، ب. کاتالیزورهای نانوذرات فلزی در حال شکل‌گیری .. Chem. Res. 2013 ، 46 ، 1682-1691 ،  DOI: 10.1021/ar300226pمشاهدهگوگل اسکالر
4. ۴دی گرگوریو، جی ال ؛ بوردینی، تی .؛ لویودیسه، ای .؛ اینگار، پی .؛ اسمیت، دبلیو ای ؛ بونسانتی، آر . گزینش‌پذیری وابسته به وجه کاتالیزورهای مس در کاهش الکتروشیمیایی CO2 _در چگالی‌های جریان تجاری قابل قبول . ACS Catal. 2020 ، 10 ، 4854 – 4862 ،  DOI: 10.1021/acscatal.0c00297مشاهدهگوگل اسکالر
5. ۵ژانگ، کیو .؛ وانگ، اچ. فعالیت‌های کاتالیزوری وابسته به وجه نانوذرات طلا محصور شده توسط وجه‌های با شاخص بالا .ACS Catal. 2014 ، 4 ، 4027-4033 ،  DOI: 10.1021/cs501445hمشاهدهگوگل اسکالر
6. ۶باک، ام آر ؛ شاک، آر ای، راهبردهای نوظهور برای سنتز کامل نانوساختارهای معدنی . آنجیو. شیمی، ویرایش بین‌المللی. ۲۰۱۳ ، ۵۲ ، ۶۱۵۴ – ۶۱۷۸ ،  DOI: 10.1002/anie.201207240مشاهدهگوگل اسکالر
7. ۷شیا، وای .؛ گیلروی، کی.دی .؛ پنگ، اچ.-سی .؛، ایکس. رشد نانوبلورهای فلزی کلوئیدی با واسطه بذر . مجله شیمی آنجیو، ویرایش بین‌المللی. ۲۰۱۷ ، ۵۶ ، ۶۰-۹۵ .  DOI: 10.1002/anie.201604731مشاهدهگوگل اسکالر
8. ۸ماربلا، ال‌ای ؛ شوریر، دی‌ام ؛ تانچینی، پی‌دی ؛ شوبایو، او .؛ اسمیت، ای‌ام ؛ جانستون، کی‌ای ؛ آندولینا، سی‌ام ؛ ژانگ، پی .؛ امپورمپاکیس، جی .؛ میلستون، جی‌ای. شرح و نقش گونه‌های پیش‌هسته‌ای دوفلزی در تشکیل آلیاژهای نانوذرات کوچک . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۵ ، ۱۳۷ ، ۱۵۸۵۲ – ۱۵۸۵۸  DOI: 10.1021/jacs.5b10124مشاهدهگوگل اسکالر
9. ۹ مشارکت کنندگان در ویکی کتاب ها مقدمه ای بر شیمی معدنی ; ویکی کتاب ها https://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Inorganic_Chemistry .گوگل اسکالر
10. ۱۰اسمارت، ال‌ای ؛ مور، ای‌ای. شیمی حالت جامد: مقدمه‌ای ،ویرایش چهارم ؛ انتشارات سی‌آرسی ، ۲۰۱۲ .گوگل اسکالر
11. ۱۱وست، ای. آر.، شیمی حالت جامد و کاربردهای آن ؛ انتشارات جان وایلی و پسران ، ۱۹۹۱ .گوگل اسکالر
12. ۱۲وودوارد، پی. ام ؛ کارن، پی .؛ ایوانز، جی. اس. او ؛ ووگت، تی. شیمی مواد حالت جامد ؛ انتشارات دانشگاه کمبریج ، ۲۰۲۱ .مشاهدهگوگل اسکالر
13. ۱۳رائو، CNR ؛ گوپالاکریشنان، جی. مسیرهای جدید در شیمی حالت جامد ؛ انتشارات دانشگاه کمبریج ، ۱۹۹۷ .مشاهدهگوگل اسکالر
14. ۱۴داگلاس، ب .؛ هو، اس.-ام. ساختار و شیمی جامدات بلوری ؛ انتشارات اشپرینگر ساینس اند بیزینس مدیا ، ۲۰۰۷ .گوگل اسکالر
15. ۱۵مولر، یو. شیمی ساختاری معدنی ؛ وایلی ، ۲۰۰۷ .گوگل اسکالر
16. ۱۶استورر، دبلیو. ۱ – ساختارهای بلوری عناصر و ترکیبات فلزی . در متالورژی فیزیکی ،ویرایش پنجم ؛ لافلین، دی.ای. ، هونو، کی .، ویراستاران ؛ الزویر : آکسفورد ، ۲۰۱۴ ؛ صفحات ۱ تا ۱۰۱ .  DOI: 10.1016/B978-0-444-53770-6.00001-0.مشاهدهگوگل اسکالر
17. ۱۷داگلاس، BE مشتقات پر شده از ساختارهای فشرده . مجله شیمی. آموزش. ۲۰۰۷ ، ۸۴ ، ۱۸۴۶  DOI: 10.1021/ed084p1846مشاهدهگوگل اسکالر
18. ۱۸ترولیر-مک‌کینستری، س .؛ نیونهام، مهندسی مواد: پیوند، ساختار و روابط ساختار-ویژگی ؛ انتشارات دانشگاه کمبریج ، ۲۰۱۸ .گوگل اسکالر
19. ۱۹هولدر، سی. اف .؛ شاک، آر. ای.، آموزش پراش پرتو ایکس پودری برای توصیف مواد نانومقیاس . ACS Nano 2019 ، 13 ، 7359 – 7365 ،  DOI: 10.1021/acsnano.9b05157مشاهدهگوگل اسکالر
20. ۲۰رائو ، CNR ؛ بیسواس، K. مشخصه‌یابی نانومواد با روش‌های فیزیکی . سالنامه شیمی تحلیلی . 2009 ، 2 ، 435-462 ،  DOI: 10.1146/annurev-anchem-060908-155236مشاهدهگوگل اسکالر
21. ۲۱ CrystalMaker: برنامه‌ای برای ساختارهای کریستالی و مولکولی برای مک و ویندوز . www.crystalmaker.com (دسترسی در سال‌های 2024-05-07).گوگل اسکالر
22. ۲۲ویلارز، پی. کتابچه راهنمای پیرسون، ویرایش میز. داده‌های کریستالوگرافی برای فازهای بین فلزی ؛ ASM International : Materials Park، OH .گوگل اسکالر
23. ۲۳جین، آ .؛ اونگ، اس. پی .؛ هاتیر، جی .؛ چن، دبلیو .؛ ریچاردز، دبلیو.دی .؛ داچک ، اس .؛ چولیا، اس .؛ گونتر، دی .؛ اسکینر، دی .؛ سدر، جی .؛ پرسون، کی.ای. تفسیر: پروژه مواد: رویکرد ژنوم مواد برای تسریع نوآوری در مواد . APL Mater. 2013 ، 1 ، 011002 ،  DOI: 10.1063/1.4812323مشاهدهگوگل اسکالر
24. ۲۴هانگ، وای .؛وانگ ، ای .؛ وو، ان. نانوذرات نقره و طلای پلاسمونیک: عملکرد پلاسمونیک مدوله‌شده با شکل و ساختار برای حسگری نقطه‌ای، تصویربرداری زیستی و درمان پزشکی . Chem. Soc. Rev. 2024 , 53 , 2932–2971 ,  DOI: 10.1039/D3CS00793Fمشاهدهگوگل اسکالر
25. ۲۵شی، سی .؛ نیو، زی .؛ کیم، دی .؛ لی، ام .؛یانگ ، پی. کنترل سطح و فصل مشترک در کاتالیز نانوذرات . شیمی. ویرایش ۲۰۲۰ ، ۱۲۰ ، ۱۱۸۴-۱۲۴۹ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00220مشاهدهگوگل اسکالر
26. ۲۶شی، وای.؛ لیو، زی .؛ ژائو، ام .؛ چن، آر .؛ نگوین، کیو.ان .؛ شیا، وای. نانوبلورهای فلزات نجیب با اشکال کنترل‌شده برای کاربردهای کاتالیزوری و الکتروکاتالیستی . شیمی. ویرایش ۲۰۲۱ ، ۱۲۱ ، ۶۴۹-۷۳۵ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00454مشاهدهگوگل اسکالر
27. ۲۷بنتلی، آلاسکا ؛ اسکرابالاک، اس.ای.، مقدمه‌ای بر صفحات شبکه‌ای، وجوه کریستالی و کنترل شکل نانوذرات . مجله شیمی، آموزش. ۲۰۲۳ ، ۱۰۰ ، ۳۴۲۵ – ۳۴۳۳  DOI: 10.1021/acs.jchemed.3c00371مشاهدهگوگل اسکالر
28. ۲۸کوان، ز.؛ وانگ ، ی .؛ فانگ، ج. نانوبلورهای فلزی نجیب با وجه‌های شاخص بالا . Acc. Chem. Res . 2013 ، 46 ، 191-202 ،  DOI: 10.1021/ar200293nمشاهدهگوگل اسکالر
29. ۲۹اوه، اس‌جی ؛ بری، ان‌ای ؛ چوی، جی.-اچ ؛ گولدینگ، ای.ای ؛ لین، اچ ؛ پایک، تی ؛ دیرول، بی‌تی ؛ موراموتو، اس .؛ موری، سی‌بی ؛ کاگان، سی‌آر. طراحی دستگاه‌های الکترونیکی نانوبلوری PbS و PbSe با کارایی بالا از طریق رسوب لایه اتمی کلوئیدی گام به گام پس از سنتز . نانو لت. ۲۰۱۴ ، ۱۴ ، ۱۵۵۹ – ۱۵۶۶ ،  DOI: 10.1021/nl404818zمشاهدهگوگل اسکالر
30. ۳۰جو، جی .؛ نا، اچ.بی ؛ یو، تی .؛ یو، جی.اچ ؛ کیم، وای.دبلیو ؛ وو، اف .؛ ژانگ، جی.زی .؛ هیون، تی. سنتز عمومی و آسان نانوبلورهای سولفید فلز نیمه‌رسانا . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۰۳ ، ۱۲۵ ، ۱۱۱۰۰ – ۱۱۱۰۵  DOI: 10.1021/ja0357902مشاهدهگوگل اسکالر
31. ۳۱بروستر، دی. ای .؛ بیان، وای .؛ نولز، کی. ای. سنتز مستقیم سولوترمال نانوبلورهای کلوئیدی NiO فاز خالص . شیمی مواد. 2020 ، 32 ، 2004 – 2013 ،  DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05045مشاهدهگوگل اسکالر
32. ۳۲گولر، یو .؛ سوسلوف، اس .؛ کیلدیشف، ای. وی .؛ بولتاسوا، ای .؛ شالایف، وی. ام. نانوذرات نیترید تیتانیوم پلاسمونیک کلوئیدی: خواص و کاربردها. نانوفوتونیک ۲۰۱۵ ، ۴ ، ۲۶۹-۲۷۶ ،  DOI: 10.1515/nanoph-2015-0017مشاهدهگوگل اسکالر
33. ۳۳آنتونز، پی. دی .؛ باکلی، جی. جی .؛ بروتچی، آر. ال .نانوبلورهای نیمه‌رسانای قلع و ژرمانیوم مونوکالکوژنید IV-VI برای استفاده در سلول‌های خورشیدی . نانومقیاس ۲۰۱۱ ، ۳ ، ۲۳۹۹-۲۴۱۱ ،  DOI: 10.1039/c1nr10084jمشاهدهگوگل اسکالر
34. ۳۴کوبایاشی، آ .؛ سوزوکی، ی .؛ اوبا، ت .؛ نورو، س .؛ چانگ، اچ.-سی .؛ کاتو، م. پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل از نوع نمک سنگی مبتنی بر Ln-Co: کنترل پاسخ بخار با تغییر یون لانتانید . Inorg. Chem. 2011 , 50 , 2061 – 2063 ,  DOI: 10.1021/ic102361dمشاهدهگوگل اسکالر
35. ۳۵لئونارد، بی. ام ؛ شاک، آر. ای. تشکیل چند مرحله‌ای AuCuSn2 با واسطه محلول _: بینش‌های مکانیکی برای طراحی هدایت‌شده مواد حالت جامد بین‌فلزی و نانوبلورهای چندفلزی پیچیده . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۰۶ ، ۱۲۸ ، ۱۱۴۷۵ – ۱۱۴۸۲  DOI: 10.1021/ja062475hمشاهدهگوگل اسکالر
36. ۳۶اشنایدر، جی .؛ ماتسوئوکا، ام .؛ تاکوچی، ام .؛ ژانگ، جی .؛ هوریوچی، وای .؛ آنپو، ام .؛ بانمن، دی. دبلیو. درک فوتوکاتالیز TiO2: مکانیسم‌ها و مواد _. شیمی . ویرایش. ۲۰۱۴ ، ۱۱۴ ، ۹۹۱۹ – ۹۹۸۶ ،  DOI: 10.1021/cr5001892مشاهدهگوگل اسکالر
37. ۳۷شی، کیو .؛ ژو، سی .؛ دو، دی .؛ لین، وای. الکتروکاتالیست‌های قوی مبتنی بر فلزات نجیب برای واکنش آزادسازی اکسیژن . Chem. Soc. Rev. 2019 , 48 , 3181 – 3192  DOI: 10.1039/C8CS00671Gمشاهدهگوگل اسکالر
38. ۳۸تاوارس، س .؛ یانگ، ک .؛ مایرز، م. ا. آلیاژهای هویسلر: گذشته، خواص، آلیاژهای جدید و چشم‌اندازها . مجله Prog. Mater. Sci. 2023 ، 132 ، 101017 ،  DOI: 10.1016/j.pmatsci.2022.101017مشاهدهبه‌روزرسانی‌هاگوگل اسکالر
39. ۳۹ترووارلی، آ .؛ لورکا، جی. کاتالیزورهای سریا در مقیاس نانو: چگونه اشکال کریستالی، کاتالیز را شکل می‌دهند؟ . ACS Catal. 2017 ، 7 ، 4716 – 4735 ،  DOI: 10.1021/acscatal.7b01246مشاهدهگوگل اسکالر
40. ۴۰کوماری، ن .؛ سرین، س .؛ ورما، م .؛ شارما، س .؛ شارما، آ .؛ سوهال، اچ. اس .؛ مهتا، اس. کی .؛ پارک، ج .؛ موترجا، وی. نانومواد مبتنی بر زیرکونیا: پیشرفت‌های اخیر در سنتز و کاربردها . نانومقیاس پیشرفته. 2022 ، 4 ، 4210 – 4236 ،  DOI: 10.1039/D2NA00367Hمشاهدهگوگل اسکالر
41. ۴۱یی، ایکس .؛ کالینز، جی.ای .؛ کانگ، وای .؛ چن، جی .؛ چن، دی.تی.ان .؛ یود، ای.جی .؛ موری، سی.بی. سنتز کنترل‌شده مورفولوژیکی نانوفسفرهای کلوئیدی با تبدیل بالا و خودآرایی هدایت‌شده توسط شکل آنها . مجموعه مقالات ملی آکادمی علوم آمریکا ۲۰۱۰ ، ۱۰۷ ، ۲۲۴۳۰ – ۲۲۴۳۵ ،  DOI: 10.1073/pnas.1008958107مشاهدهگوگل اسکالر
42. ۴۲باترفیلد، ای. جی ؛ آلامدا، ال. تی ؛ شاک، آر. ای. ظهور و کنترل تشکیل نقص انباشتگی در طول واکنش‌های تبادل کاتیونی نانوذرات . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۲۱ ، ۱۴۳ ، ۱۷۷۹ – ۱۷۸۳  DOI: 10.1021/jacs.0c13072مشاهدهگوگل اسکالر
43. ۴۳فنتون، جی. ال ؛ استیمل، بی. سی .؛ شاک، آر. ای. سنتزگزینش‌پذیر ساختار ورتزیت و ترکیب روی ZnS، CdS و CuInS2 _با استفاده از واکنش‌های تبادل کاتیونی نانوذرات . Inorg. Chem. 2019 ، 58 ، 672-678 ،  DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02880مشاهدهگوگل اسکالر
44. ۴۴روگاچ، آ. نقاط کوانتومی نانوبلوری نیمه‌رسانا: سنتز، مونتاژ، طیف‌سنجی و کاربردها ؛ اشپرینگر ، ۲۰۰۸ .مشاهدهگوگل اسکالر
45. ۴۵ترینداد، تی .؛ اُبراین، پی .؛ پیکت، ان.ال. نیمه‌رساناهای نانوبلوری: سنتز، خواص و دیدگاه‌ها . شیمی مواد. ۲۰۰۱ ، ۱۳ ، ۳۸۴۳ – ۳۸۵۸ ،  DOI: 10.1021/cm000843pمشاهدهگوگل اسکالر
46. ۴۶السید، ام.ای.، کوچک: خواص وابسته به شکل، اندازه و ترکیب برخی از نانوبلورهای نیمه‌هادی کلوئیدی . Acc. Chem. Res. 2004 ، 37 ، 326-333 ،  DOI: 10.1021/ar020204fمشاهدهگوگل اسکالر
47. ۴۷اسمیت، ای. ام ؛ نی، اس. نانوبلورهای نیمه‌هادی: ساختار، خواص و مهندسی شکاف باند . Acc. Chem. Res . 2010 ، 43 ، 190-200 ،  DOI: 10.1021/ar9001069مشاهدهگوگل اسکالر
48. ۴۸کافلان، سی .؛ ایبانیز، ام .؛ دوبروژان، او .؛ سینگ، ای .؛ کابوت، ای .؛ رایان، کی. ام. نانوبلورهای کالکوژنید مس مرکب . Chem. Rev. 2017 ، 117 ، 5865 – 6109 ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00376مشاهدهگوگل اسکالر
49. ۴۹لی، وای .؛ ژانگ، تی .؛ لین، وای.-سی .؛ گرانزیر-ناکاجیما، تی .؛ بپته، جی .؛ کوالچیک، دی.ای .؛ لین، زد .؛ ژو، دی.؛ شرانگهامر ، تی.اف .؛ دوددا، ای .؛ سباستین، ای .؛ چن، وای .؛ لیو، وای .؛ پورتویس، جی .؛ کمپا، تی.جی .؛ شولر، بی .؛ ادموندز، ام.تی .؛ کوئک، اس.وای .؛ وورستباور، یو .؛ وو، اس.ام .؛ گلاوین، ان.آر .؛ داس ، اس.پی .؛ ردوینگ، جی.ام .؛رابینسون ، جی.ای .؛ ترونز، ام. گرافن و فراتر از آن: پیشرفت‌های اخیر در سنتز، خواص و دستگاه‌های مواد دوبعدی . ACS Nanosci. آگوست ۲۰۲۲ ، ۲ ، ۴۵۰ – ۴۸۵ ،  DOI: 10.1021/acsnanoscienceau.2c00017مشاهدهگوگل اسکالر
50. ۵۰سان، ی . ترونز، ام . شاک، آر.ای. نانوساختارهای کلوئیدی دی‌کالکوژنیدهای فلزات انتقالی . Acc. شیمی. Res. 2021 ، 54 ، 1517 – 1527 ،  DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00006مشاهدهگوگل اسکالر
51. ۵۱داس، س .؛ رابینسون، ج.ا .؛ دوبی، م .؛ ترونز، ه .؛ ترونز، م. فراتر از گرافن: پیشرفت در مواد دوبعدی جدید و جامدات وان در والس . سالنامه پژوهش‌های مواد. ۲۰۱۵ ، ۴۵ ، ۱ – ۲۷ ،  DOI: 10.1146/annurev-matsci-070214-021034مشاهدهگوگل اسکالر
52. ۵۲باتلر ، S. Z. هالن، اس.ام. ; کائو، ال . کوی، ی . گوپتا، ج.ا. ; گوتیرز، اچ. آر . هاینز، تی.ف. ; هانگ، اس.اس. هوانگ، جی . اسماخ، ع.ف. جانستون هالپرین، ای . کونو، م . Plashnitsa، VV ; رابینسون، R.D. روف، آر. اس. ; صلاح الدین، س . شان، جی . شی، ال . اسپنسر، ام.جی. ; ترونز، ام . ویندل، دبلیو . گلدبرگر، جی ای. پیشرفت، چالش ها و فرصت ها در مواد دو بعدی فراتر از گرافن . ACS Nano 2013 ، 7 ، 2898 – 2926 ،  DOI: 10.1021/nn400280cمشاهدهگوگل اسکالر
53. ۵۳Schaak , RE ; کلیمچوک، تی . Foo, ML ; دیاگرام فاز ابررسانایی Cava، RJ _Na x CoO2 · _1.3H2O . طبیعت 2003 ، 424 ، 527-529 ،  DOI: 10.1038/nature01877مشاهدهگوگل اسکالر
54. ۵۴لی، م .؛ ویسیو، ل .؛ لی، ل .؛ وانگ، ی .؛ فو، ام. ال .؛ واتائوچی، س .؛ پاسکال، آر. ای. جونیور ؛ کاوا، آر. جی .؛ اونگ، ان. پی. افزایش زیاد توان حرارتی در NaxCoO2 _در آلایش بالای سدیم . _نات . ماتر. ۲۰۰۶ ، ۵ ، ۵۳۷ – ۵۴۰ ،  DOI: 10.1038/nmat1669مشاهدهگوگل اسکالر
55. ۵۵رای، ای. کی ؛ آنه، ال. تی ؛ گیم، جی .؛ متیو، وی .؛ کیم، جی. خواص الکتروشیمیایی کاتد _NaxCoO2 ( x ~0.71) برای باتری‌های سدیم-یون قابل شارژ _. Ceram . Int. 2014 , 40 , 2411 – 2417 ,  DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.08.013مشاهدهگوگل اسکالر
56. ۵۶بوکس، اس. کی ؛ فلوریال، جی.-پی .؛ کانر، آر. بی. مواد نانوساختار برای کاربردهای ترموالکتریک . شیمی. ارتباطات. ۲۰۱۰ ، ۴۶ ، ۸۳۱۱ – ۸۳۲۴ ،  DOI: 10.1039/c0cc02627aمشاهدهگوگل اسکالر
57. ۵۷لیو، پی .؛ ویلیامز، جی. آر .؛ چا، جی. جی. نانومواد توپولوژیکی . مجله ملی مواد. 2019 ، 4 ، 479-496 ،  DOI: 10.1038/s41578-019-0113-4مشاهدهگوگل اسکالر
58. ۵۸ما، ف .؛ ژو، م .؛ جیائو، ی .؛ گائو، گ .؛ گو، ی .؛ بیلیچ، آ .؛ چن، ز .؛ دو، آ. یدید بیسموت تک لایه: کاوش محاسباتی خواص ساختاری، الکتریکی، مکانیکی و نوری . مجله علمی پژوهشی، 2015 ، 5 ، 17558 ،  DOI: 10.1038/srep17558مشاهدهگوگل اسکالر
59. ۵۹شیا، جی .؛ یان، جی .؛دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه ZX : تنظیم خواص ساختاری، نوری و الکترونیکی از طریق ضخامت و انباشتگی . FlatChem . 2017 ، 4 ، 1-19 ،  DOI: 10.1016/j.flatc.2017.06.007مشاهدهگوگل اسکالر
60. ۶۰سوکولیکووا، ام. اس ؛ماتوی ، سی. سنتز مستقیم فازهای شبه‌پایدار دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه دوبعدی . Chem. Soc. Rev. 2020 , 49 , 3952–3980 ,  DOI: 10.1039/D0CS00143Kمشاهدهگوگل اسکالر
61. ۶۱آلن، ام‌جی ؛ تونگ، وی‌سی ؛ کانر، آر‌بی، کربن لانه‌زنبوری: مروری بر گرافن . شیمی. ویرایش ۲۰۱۰ ، ۱۱۰ ، ۱۳۲-۱۴۵ ،  DOI: 10.1021/cr900070dمشاهدهگوگل اسکالر
62. ۶۲بیانکو، ای .؛ باتلر، اس .؛ جیانگ، اس .؛ رسترپو، او.دی .؛ ویندل، دبلیو .؛ گلدبرگر، جی.ای. پایداری و لایه‌برداری ژرمانان: یک آنالوگ گرافان ژرمانیوم . ACS Nano 2013 ، 7 ، 4414 – 4421 ،  DOI: 10.1021/nn4009406مشاهدهگوگل اسکالر
63. ۶۳لیو، اچ .؛نیل ، ای‌تی ؛ ژو، زی .؛ لو، زی .؛ شو، ایکس .؛ تومانک، دی .؛یه ، پی.دی. فسفرین: یک نیمه‌رسانای دوبعدی کشف‌نشده با تحرک‌پذیری بالای حفره . ACS Nano 2014 ، 8 ، 4033-4041 ،  DOI: 10.1021/nn501226zمشاهدهگوگل اسکالر
64. ۶۴مانیکس، ای‌جی ؛ ژو، ایکس-اف ؛ کیرالی، بی ؛ وود، جی‌دی ؛ آلدوسین، دی ؛ مایرز، بی‌دی ؛ لیو، ایکس ؛ فیشر، بی‌ال ؛ سانتیاگو، یو .؛ گست، جی‌آر ؛ یاکامان، ام‌جی ؛ پونس، ای.آر ؛ اوگانوف ، ای.آر ؛ هرسام، ام.سی ؛ گیزینگر، ان.پی. سنتز بروفن‌ها: پلی‌مورف‌های دوبعدی و ناهمسانگردبور. ساینس ۲۰۱۵ ، ۳۵۰ ، ۱۵۱۳-۱۵۱۶  DOI: 10.1126/science.aad1080مشاهدهگوگل اسکالر
65. ۶۵آناسوری، ب .؛ لوکاتسکایا، م. ر .؛ گوگوتسی، ی. کاربیدها و نیتریدهای فلزی دوبعدی (MXenes) برای ذخیره انرژی . Nat. Rev. Mater. 2017 ، 2 ، 1 – 17 ،  DOI: 10.1038/natrevmats.2016.98مشاهدهگوگل اسکالر
66. ۶۶آلامدا، ال. تی ؛ مرادیفر، پی .؛ متزگر، زد. پی ؛ عالم، ان .؛ شاک، آر. ای. جدایش توپوشیمیایی آلومینیوم از MoAlB: مسیر اچینگ مرحله‌ای، ساختارهای رشد لایه‌ای و MBene دوبعدی . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۸ ، ۱۴۰ ، ۸۸۳۳ – ۸۸۴۰  DOI: 10.1021/jacs.8b04705مشاهدهگوگل اسکالر
67. ۶۷ژو، جی.؛ پالیسایتیس ، جی .؛ حلیم، جی .؛ دالکویست، ام .؛ تائو، کیو .؛ پرسون، آی .؛ هولتمن، ال .؛ پرسون، پی. او.؛ روزن ، جی. بوریدن: مولیبدن دوبعدی _4/3 B _2-x بابه‌دست‌آمده از طریق لایه‌برداری شیمیایی . ساینس 2021 ، 373 ، 801-805 ،  DOI: 10.1126/science.abf6239مشاهدهگوگل اسکالر
68. ۶۸آلامدا، ال. تی ؛ باوملر، کی. جی ؛ کاتزبائر، آر. آر ؛ شاک، آر. ای. شیمی نرم مواد سخت: مسیرهای دمای پایین به بوریدهای فلزی لایه‌ای حجیم و نانوساختار . Acc. Chem. Res. 2023 ، 56 ، 3515 – 3524 ،  DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00579مشاهدهگوگل اسکالر
69. ۶۹شاک، آر.ای ؛ مالوک، تی.ای. پروسکایت‌های طراحی‌شده: جعبه‌ابزاری برای واکنش‌های حالت جامد . شیمی مواد. ۲۰۰۲ ، ۱۴ ، ۱۴۵۵ – ۱۴۷۱ ،  DOI: 10.1021/cm010689mمشاهدهگوگل اسکالر
70. ۷۰شیائو، ایکس .؛ وانگ، اچ .؛ اوربانکوفسکی، پی .؛ گوگوتسی، وای. سنتز توپوشیمیایی مواد دوبعدی . Chem. Soc. Rev. 2018 , 47 , 8744 – 8765  DOI: 10.1039/C8CS00649Kمشاهدهگوگل اسکالر
71. ۷۱آپولوری، ر .؛ سن گوپتا، آ .؛ روزاس، آ.اس ؛ مالوک، تی.ای. شیمی نرم اکسیدهای فلزی لایه‌ای قابل تبادل یونی . ChemSoc . Rev. 2018 , 47 , 2401–2430  DOI: 10.1039/C7CS00290Dمشاهدهگوگل اسکالر
72. ۷۲لیم، KRG شیخیرف، م . وایات، BC ; آناسوری، بی . گوگوتسی، ی . سه، ZW مبانی سنتز MXene . نات مصنوعی. 2022 ، 1 ، 601 – 614 ،  DOI: 10.1038/s44160-022-00104-6مشاهدهگوگل اسکالر
73. ۷۳آلامدا، ال. تی ؛ لرد، آر . دبلیو؛ بار ، جی . ای ؛ مرادیفر ، پی .؛، زد. پی.؛ استیمل، بی. سی .؛، سی . اف .؛ آلم، ان .؛ سینوت، اس. بی.؛ شاک، آر. ای. مسیر توپوشیمیایی چند مرحله‌ای به سمت مولیبدن متاستازپذیر _و نانوساختارهای دوبعدی ناهمگن مرتبط _. مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۹ ، ۱۴۱ ، ۱۰۸۵۲ – ۱۰۸۶۱  DOI: 10.1021/jacs.9b04726مشاهدهگوگل اسکالر
74. ۷۴باوملر، کی.جی ؛ آدامز، او.اس ؛ شاک، آر.ای. تبدیل توپوشیمیایی یک مرحله‌ای MoAlB به Mo2AlB2 نیمه پایدار _{با استفاده} از واکنش نمک کلرید فلزی . شیمی عمومی. 2023 ، 59 ، 4814-4817 ،  DOI: 10.1039/D3CC00138Eمشاهدهگوگل اسکالر
75. ۷۵اندرسن، اچ‌ال ؛ سائورا-موزکیز، ام .؛ گرانادوس-میرالس، سی .؛ کانوت، ای .؛ لاک، ان .؛ کریستنسن، ام. رابطه ساختار-ویژگی بلوری و مغناطیسی در نانوذرات فریت اسپینل . نانومقیاس ۲۰۱۸ ، ۱۰ ، ۱۴۹۰۲ – ۱۴۹۱۴ ،  DOI: 10.1039/C8NR01534Aمشاهدهگوگل اسکالر
76. ۷۶ژائو، کیو .؛ یان، زی .؛ چن، سی .؛ چن، جی. اسپینل‌ها: آماده‌سازی کنترل‌شده، کاربرد واکنش کاهش/تکامل اکسیژن، و فراتر از آن . شیمی. بازنگری. ۲۰۱۷ ، ۱۱۷ ، ۱۰۱۲۱ – ۱۰۲۱۱ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00051مشاهدهگوگل اسکالر
77. ۷۷لی، سی .؛ هان، ایکس .؛ چنگ، اف .؛ هو، وای .؛ چن، سی .؛ چن، جی. سنتز قابل کنترل فاز و ترکیب نانوذرات اسپینل کبالت منگنز به سمت الکتروکاتالیز اکسیژن کارآمد . Nat. Commun. 2015 ، 6 ، 7345 ،  DOI: 10.1038/ncomms8345مشاهدهگوگل اسکالر
78. ۷۸دیوداتی، س .؛ والتون، آر.آی .؛ ماسکوتو، س .؛ گراس، س. رویکردهای سنتزی شیمی مرطوب در دمای پایین به سمت فریت‌ها . مجله شیمی آلی، 2020 ، 7 ، 3282 – 3314 ،  DOI: 10.1039/D0QI00294Aمشاهدهگوگل اسکالر
79. ۷۹لی، اچ .؛ یانگ، اس .؛ هوی، دی .؛ هونگ، آر. پیشرفت در نانومواد مغناطیسی Fe3O4 _{در تصویربرداری} تشدید مغناطیسی . نانوتکنولوژی. ویرایش. 2020 ، 9 ، 1265 – 1283 ،  DOI: 10.1515/ntrev-2020-0095مشاهدهگوگل اسکالر
80. ۸۰ژو، اچ .؛ مایورگا-مارتینز، سی سی ؛ پانه، اس .؛ ژانگ، ال .؛ پومرا، ام. میکرو و نانوربات‌های با محرک مغناطیسی . شیمی. ویرایش ۲۰۲۱ ، ۱۲۱ ، ۴۹۹۹ – ۵۰۴۱ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01234مشاهدهگوگل اسکالر
81. ۸۱رولدان، آ .؛ هالینگزورث، ن .؛ رافی، آ .؛ اسلام، اچ.- یو .؛ گودال، جی.بی.ام .؛ کاتلو، سی.آر.ای .؛ دار، جی.ای .؛ براس، دبلیو .؛ سانکار، جی .؛ هولت، کی.بی .؛ هوگارث، جی .؛ دی لیو، ان.اچ. تبدیل _CO2 با الهام از طبیعت توسط کاتالیزورهای سولفید آهن تحت شرایط پایدار . Chem. Commun. 2015 ، 51 ، 7501 – 7504 ،  DOI: 10.1039/C5CC02078Fمشاهدهگوگل اسکالر
82. ۸۲چوی، جی.-اچ .؛ وانگ، اچ .؛ اوه، اس.جی .؛ پایک، تی .؛ سونگ، پی .؛ سونگ، جی .؛ یه، ایکس .؛ژائو ، تی .؛ دیرول، بی.تی .؛ موری، سی.بی .؛ کاگان، سی.آر. بهره‌برداری از کتابخانه نانوبلور کلوئیدی برای ساخت دستگاه‌های الکترونیکی . ساینس ۲۰۱۶ ، ۳۵۲ ، ۲۰۵-۲۰۸ ،  DOI: 10.1126/science.aad0371مشاهدهگوگل اسکالر
83. ۸۳تامیرات، ای‌جی ؛ ریک، جی .؛ دوباله، ای.ای ؛ سو، دبلیو.-ان .؛ هوانگ، بی.-جی. استفاده از هماتیت برای تجزیه فوتوالکتروشیمیایی آب: مروری بر پیشرفت‌ها و چالش‌های فعلی .افق نانومقیاس. ۲۰۱۶ ، ۱ ، ۲۴۳-۲۶۷ ،  DOI: 10.1039/C5NH00098Jمشاهدهگوگل اسکالر
84. ۸۴رابینسون، پ .؛ هریسون ، آر.جی ؛ مک‌انرو، اس.ای ؛ هارگریوز، آر.بی. مغناطیس لایه‌ای در سری هماتیت-ایلمنیت به عنوان توضیحی برای مغناطش پسماند قوی . نیچر ۲۰۰۲ ، ۴۱۸ ، ۵۱۷-۵۲۰ ،  DOI: 10.1038/nature00942مشاهدهگوگل اسکالر
85. ۸۵گوئو، س .؛ هوانگ، ر .؛ یوان، ج .؛ چن، ر .؛ چن، ف. حذف کارآمد آلاینده‌های آروماتیک از طریق اکسیداسیون کاتالیزوری پراکسید مرطوب بر روی نانوکامپوزیت‌های مصنوعی ناهمسانگرد ایلمنیت/کربن . npj Clean Water 2023 ، 6 ، 1-12 ،  DOI: 10.1038/s41545-023-00287-1مشاهدهگوگل اسکالر
86. ۸۶بهالا، ای.اس ؛ گوئو، آر .؛ روی، آر. ساختار پروسکایت – مروری بر نقش آن در علم و فناوری سرامیک .Mater . Res. Innov. 2000 ، 4 ، 3-26 ،  DOI: 10.1007/s100190000062مشاهدهگوگل اسکالر
87. ۸۷پنیا، ام.ای ؛ فیرو، جی.ال.جی. ساختارهای شیمیایی و عملکرد اکسیدهای پروسکایت . شیمی. ویرایش ۲۰۰۱ ، ۱۰۱ ، ۱۹۸۱ – ۲۰۱۸ ،  DOI: 10.1021/cr980129fمشاهدهگوگل اسکالر
88. ۸۸فو، وای .؛ ژو، اچ .؛ چن، جی .؛ هاتزینگر، ام.پی .؛ ژو، ایکس.-وای .؛جین ، اس. نانوساختارهای پروسکایت هالید فلزی برای کاربردهای اپتوالکترونیک و مطالعه خواص فیزیکی . Nat. Rev. Mater. 2019 , 4 , 169–188 ,  DOI: 10.1038/s41578-019-0080-9مشاهدهگوگل اسکالر
89. ۸۹استومپوس، سی سی ؛ کاناتزیدیس، ام جی، پروسکایت‌های هالیدی: نیمه‌رساناهای با عملکرد بالای فقیرانه . مجله Adv. Mater. 2016 ، 28 ، 5778 – 5793 ،  DOI: 10.1002/adma.201600265مشاهدهگوگل اسکالر
90. ۹۰سوپیها، کی‌وی ؛ کامپاروتو، سی .؛ مارکز، جی‌ای ؛ اسکراگ، جی‌جی‌اس. کالکوژنید پروسکایت‌ها: چشم‌اندازهای وسوسه‌انگیز، مواد چالش‌برانگیز . مجله ادونس اوپت. ماتر. ۲۰۲۲ ، ۱۰ ، ۲۱۰۱۷۰۴ ،  DOI: 10.1002/adom.202101704مشاهدهگوگل اسکالر
91. ۹۱کوبایاشی، ی.؛ تسوجیموتو، ی .؛ کاگیاما، ه. مهندسی خواص در پروسکایت‌ها از طریق اصلاح شیمی آنیون . سالنامه پژوهشی مواد. 2018 ، 48 ، 303-326 ،  DOI: 10.1146/annurev-matsci-070317-124415مشاهدهگوگل اسکالر
92. ۹۲شاک، آر.ای ؛ آودیف، ام .؛ لی، دبلیو.-ال .؛ لاوز، جی .؛ زندبرگن، اچ.دبلیو ؛ یورگنسن، جی.دی ؛ اونگ، ان.پی ؛ رامیرز، ای.پی .؛ کاوا، آر.جی. تشکیل پروسکایت‌های بورید و کاربید فلزات واسطه مرتبط با ابررسانایی MgCNi _3. مجله شیمی حالت جامد . ۲۰۰۴ ، ۱۷۷ ، ۱۲۴۴ – ۱۲۵۱ ،  DOI: 10.1016/j.jssc.2003.10.032مشاهدهگوگل اسکالر
93. ۹۳لی ، دبلیو .؛ وانگ، ز .؛ دشلر، اف .؛ گائو، اس .؛ فرند، آر. اچ ؛ چیتام، ای. کی . پروسکایت‌های آلی-معدنی هیبریدی با تنوع شیمیایی و چندمنظوره .مجله ملی مواد. 2017 ، 2 ، 1-18 ،  DOI: 10.1038/natrevmats.2016.99مشاهدهگوگل اسکالر
94. ۹۴شمسی، ج .؛ اوربان، آ. اس .؛ عمران، م .؛ دِ تریزیو، ل .؛ مانا، ل. نانوبلورهای پروسکایت هالید فلزی: سنتز، اصلاحات پس از سنتز و خواص نوری آنها . شیمی. ویرایش. ۲۰۱۹ ، ۱۱۹ ، ۳۲۹۶ – ۳۳۴۸  DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00644مشاهدهگوگل اسکالر
95. ۹۵کوی، جی اچ ؛ لاوسون، ای سی ؛ بیلینگ، اس جی ال ؛ چئونگ، اس دبلیو. ساختارهای فازهای فروالکتریک تیتانات باریم . مجله شیمی فیزیک . ۱۹۹۳ ، ۹۷ ، ۲۳۶۸-۲۳۷۷ ،  DOI: 10.1021/j100112a043مشاهدهگوگل اسکالر
96. ۹۶کاوا، آر.جی ؛ باتلاگ، بی .؛ ون دوور، آر.بی ؛ مورفی، دی.دبلیو ؛ سانشاین، اس .؛ سیگریست، تی .؛ رمیکا، جی.پی ؛ ریتمن، ای.ای ؛ زاهوراک، اس .؛ اسپینوزا، جی.پی. ابررسانایی توده‌ای در دمای ۹۱ کلوین در پروسکایت تک‌فاز فاقد اکسیژن Ba2YCu3O9 – _δ . Phys . Rev. Lett. 1987 , 58 , 1676 – 1679 ,  DOI: 10.1103/PhysRevLett.58.1676مشاهدهگوگل اسکالر
97. ۹۷آکرمن، کیو.ای ؛ مانا، ال. چه چیزی یک پروسکایت هالیدی را تعریف می‌کند؟. ACS Energy Lett. 2020 ، 5 ، 604 – 610 ،  DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00039مشاهدهگوگل اسکالر
98. ۹۸برترنیتز، جی .؛ شور، اس. چه چیزی پروسکایت را تعریف می‌کند؟ . مجله انرژی پیشرفته. 2018 ، 8 ، 180266 ،  DOI: 10.1002/aenm.201802366مشاهدهگوگل اسکالر
99. ۹۹فوپ، س .؛ مک‌کامبی، کِی.‌اس ؛ وایلدمن، ای.جی ؛ اسککل، جی.ام.‌اس ؛ مک‌لافلین، ای.سی. مشتقات شش‌ضلعی پروسکایت: مسیری جدید در طراحی مواد رسانای یون اکسید . Chem. Commun. 2019 ، 55 ، 2127 – 2137 ،  DOI: 10.1039/C8CC09534Eمشاهدهگوگل اسکالر
100. ۱۰۰رودریگز-کارواخال، جی .؛ هنیون، ام .؛ موسی، اف .؛ مودن، ای . اچ.؛ پینسارد، ال .؛ روکولوسکی، ای . مطالعه پراش نوترونی گذار یان-تلر در LaMnO3 استوکیومتری _. Phys . Rev. B 1998 , 57 , R3189 – R3192 ,  DOI: 10.1103/PhysRevB.57.R3189مشاهدهگوگل اسکالر
101. ۱۰۱سانچز، دی . آلونسو، جی . گارسیا هرناندز، م . مارتینز-لوپ، ام جی . مارتینز، جی ال . Mellergård، A. منشأ پراکندگی مغناطیسی نوترون در آنتی سایت اختلال Sr ₂ FeMoO ₆ پروسکایت دوگانه . فیزیک Rev. B 2002 , 65 , 104426 ,  DOI: 10.1103/PhysRevB.65.104426مشاهدهگوگل اسکالر
102. ۱۰۲یانگ، م .؛ گلد-سان، ج .؛ راجرز، ج.ا .؛ جورج، آ.ب .؛ استرانگ، آ .؛ اتفیلد، ج.پ. ترتیب آنیون در اکسی‌نیتریدهای پروسکایت . نات. شیمی . ۲۰۱۱ ، ۳ ، ۴۷-۵۲ ،  DOI: 10.1038/nchem.908مشاهدهگوگل اسکالر
103. ۱۰۳ایوانز، اچ‌ای ؛ وو، وای .؛ سشادری، آر .؛ چیتام، ای‌کی .ساختارهای نوع _ReO3 مرتبط با پروسکایت . مجله ملی مواد. 2020 ، 5 ، 196-213 ،  DOI: 10.1038/s41578-019-0160-xمشاهدهگوگل اسکالر
104. ۱۰۴یائو، وای .؛ سانگ، دی .؛ زو، ال .؛ وانگ، کیو .؛ لیو، سی. مروری بر خواص و کاربردهای دستگاه‌های نوری و الکترونیکی مبتنی بر نانوساختار _WO3 . نانومواد ۲۰۲۱ ، ۱۱ ، ۲۱۳۶ ،  DOI: 10.3390/nano11082136مشاهدهگوگل اسکالر
105. ۱۰۵نواک، تی‌جی ؛ کیم، جی .؛ دِساریو، پی.ای ؛ جئون، اس. سنتز و کاربردهای نانوصفحات WO3 _: اهمیت فاز، استوکیومتری و نسبت ابعاد . نانومقیاس پیشرفته. 2021 ، 3 ، 5166 – 5182 ،  DOI: 10.1039/D1NA00384Dمشاهدهگوگل اسکالر
106. ۱۰۶استنلی، آر کی ؛ موریس، آر سی ؛ مولتون، دبلیو جی . _خواص رسانایی برنز تنگستن شش ضلعی، Rb _x WO3 . فیزیک. ویرایش B ، ۱۹۷۹ ، ۲۰ ، ۱۹۰۳-۱۹۱۴ ،  DOI: 10.1103/PhysRevB.20.1903مشاهدهگوگل اسکالر
107. ۱۰۷وو، اچ .؛ چن، دبلیو. نانومکعب‌های نیترید مس: سنتز کنترل‌شده با اندازه و کاربرد به عنوان کاتالیزور کاتدی در پیل‌های سوختی قلیایی . مجله انجمن شیمی آمریکا ، ۲۰۱۱ ، ۱۳۳ ، ۱۵۲۳۶-۱۵۲۳۹  DOI: 10.1021/ja204748uمشاهدهگوگل اسکالر
108. ۱۰۸Vaughn II، DD ; آرائوجو، جی . مدوری، پ . خیابان ها، JF ; هیکنر، MA Schaak، RE محلول سنتز نانوبلورهای Cu ₃ PdN به عنوان الکتروکاتالیست های نیترید فلز سه تایی برای واکنش کاهش اکسیژن . شیمی. ماتر 2014 ، 26 ، 6226-6232 ،  DOI: 10.1021/cm5029723مشاهدهگوگل اسکالر
109. ۱۰۹لرد، آر دبلیو ؛ هولدر، سی اف ؛ فنتون، جی ال ؛ شاک، آر ای ، رشد نیتریدهای فلزی روی نانوذرات فلزات نجیب برای تشکیل ناهمگونی‌های پیچیده در مقیاس نانو . شیمی مواد. 2019 ، 31 ، 4605 – 4613 ،  DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01638مشاهدهگوگل اسکالر
110. ۱۱۰نیوا، آر. نیتریدهای پروسکایت سه‌تایی غنی از فلز . مجلهشیمی اروپا ، 2019 ، 3647-3660  DOI: 10.1002/ejic.201900756مشاهدهگوگل اسکالر
111. ۱۱۱بله، A. ؛ فوجی‌هیسا، H. ؛ گوتو، Y. ؛ ایشیدا، S. ؛ نینومیا، H. ؛ یوشیدا، Y. ؛ ایساکی، H. ؛ هیروسه، HT ؛ تراشیما، T. ؛ کاواشیما، K. گذارهای فاز ساختاری و ابررسانایی القا شده در فسفید ضد پروسکایت CaPd3P _. Inorg . Chem. 2020 ، 59 ، 12397–12403 ،  DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01482مشاهدهگوگل اسکالر
112. ۱۱۲نوس، جی . موله، سی . هایما، ک . عبدالعظیمی، و . تاکاگی، H. سازه های کج در پروسکایت های معکوس، M3 _TtO (M = Ca، Sr، Ba، Eu؛ Tt = Si، Ge، Sn، Pb) . اکتا کریست. B 2015 ، 71 ، 300 – 312 ،  DOI: 10.1107/S2052520615006150مشاهدهگوگل اسکالر
113. ۱۱۳Stadelmaier, HH Metal-Rich Metal-Metalloid Phases . در «پیشرفت‌ها در شیمی ساختاری فازهای آلیاژی: بر اساس سمپوزیومی که توسط کمیته فازهای آلیاژی بخش موسسه فلزات، انجمن متالورژی، موسسه آمریکایی مهندسان معدن، متالورژی و نفت، کلیولند، اوهایو، اکتبر ۱۹۶۷ حمایت مالی شد ؛ گیسن، بریتیش کلمبیا ، ویرایش؛ اسپرینگر، ایالات متحده :بوستون ، ماساچوست ، ۱۹۶۹ ؛ صفحات ۱۴۱-۱۸۰ .  DOI: 10.1007/978-1-4899-5564-7_6.مشاهدهگوگل اسکالر
114. ۱۱۴سایمون، آ. سابوکسیدها و ساب نیتریدهای گروه ۱ و ۲ ─ فلزات با اندازه اتمی، حفره‌ها و تونل‌ها . مجلهشیمی هماهنگ، ۱۹۹۷ ، ۱۶۳ ، ۲۵۳-۲۷۰  DOI: 10.1016/S0010-8545(97)00013-1مشاهدهگوگل اسکالر
115. ۱۱۵او، تی . هوانگ، Q. رامیرز، AP ; وانگ، ی . ریگان، کالیفرنیا ؛ روگادو، ن . هیوارد، MA هاس، MK ; Slusky، JS ; اینومارا، ک . زندبرگن، HW Ong، NP ; Cava، RJ ابررسانایی در پروسکایت غیر اکسیدی MgCNi ₃ . طبیعت 2001 ، 411 ، 54-56 ،​​  DOI: 10.1038/35075014مشاهدهگوگل اسکالر
116. ۱۱۶ژائو، وای .؛ دیمن، ال. ال. رسانایی فرایونی در آنتی‌پروسکایت‌های غنی از لیتیوم . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۲ ، ۱۳۴ ، ۱۵۰۴۲ – ۱۵۰۴۷ .  DOI: 10.1021/ja305709zمشاهدهگوگل اسکالر
117. ۱۱۷سونگ، اچ‌ام ؛ کیم ، دبلیو اس ؛ لی، وای‌بی ؛ هونگ، جی‌اچ ؛ لی، اچ‌جی ؛ هور، ان‌اچ. نانوذرات _FePt3 با نظم شیمیایی سنتز شده توسط یک پیش‌ساز دوفلزی و گذارهای مغناطیسی آنها . مجله شیمی مواد. ۲۰۰۹ ، ۱۹ ، ۳۶۷۷-۳۶۸۱  DOI: 10.1039/b818838fمشاهدهگوگل اسکالر
118. ۱۱۸استامنکوویچ، وی آر ؛ مان، بی اس ؛ آرنز، ام .؛ مایرهوفر، کی جی جی ؛ لوکاس، سی ای ؛ وانگ، جی .؛ راس، پی ان ؛ مارکوویچ، ان ام. روندهای الکتروکاتالیز روی سطوح آلیاژ دوفلزی پلاتین توسعه یافته و نانومقیاس .نات . ماتر. ۲۰۰۷ ، ۶ ، ۲۴۱-۲۴۷ ،  DOI: 10.1038/nmat1840مشاهدهگوگل اسکالر
119. ۱۱۹گاسپرین، ام. دی تیتانات د لانتان . مجله کریستال. ب ۱۹۷۵ ، ۳۱ ، ۲۱۲۹ – ۲۱۳۰ ،  DOI: 10.1107/S0567740875007005مشاهدهگوگل اسکالر
120. ۱۲۰تنز، ن .؛ مرکوریو، د .؛ ترولیارد، گ .؛ فریت، ب. ترکیبات مرتبط با پروسکایت با کمبود کاتیون (Ba،La) _n Ti _n– 1O3n ( _n = 4، 5، و 6): پالایش ریتولد از داده‌های پراش پودر نوترون . Mater. Res. Bull. 2000 ، 35 ، 1603 – 1614 ،  DOI: 10.1016/S0025-5408(00)00363-9مشاهدهگوگل اسکالر
121. ۱۲۱دیون، م .؛ گان، م .؛ تورنو، م. خانواده‌های جدید فازها M ^I M ^II ₂ Nb ₃ O ₁₀ a Sheets “پروسکایت‌ها. . Mater. Res. Bull. 1981 , 16 , 1429 – 1435 ,  DOI: 10.1016/0025-5408(81)90063-5مشاهدهگوگل اسکالر
122. ۱۲۲جیکوبسون، ای.جی ؛ جانسون، جی.دبلیو ؛ لواندوفسکی، جی.تی. شیمی بین لایه‌ای بین لایه‌های ضخیم اکسید فلزات واسطه: سنتز و واکنش‌های بین لایه‌ای شدن K[Ca2Nan – 3NbnO3n+ _1 ] ( 3 ≤ _n ≤ _7 ) . شیمی آلی ، 1985 ، 24 ، 3727-3729 ،  DOI: 10.1021/ic00217a006مشاهدهگوگل اسکالر
123. ۱۲۳رادلزدن ، اس.ان ؛ پاپر، پی. ترکیبات جدید از نوع _K2NIF4 . مجله بلورشناسی . ۱۹۵۷ ، ۱۰ ، _{۵۳۸-۵۳۹} ،  DOI: 10.1107/S0365110X57001929مشاهدهگوگل اسکالر
124. ۱۲۴رادلزدن ، اس.ان ؛پاپر ، پی. ترکیب Sr3Ti2O7 _و ساختار آن . مجله بلورشناسی . ۱۹۵۸ ، ۱۱ _، ۵۴-۵۵ _،  DOI: 10.1107/S0365110X58000128مشاهدهگوگل اسکالر
125. ۱۲۵مائو، ل .؛ که، دبلیو .؛ پدسو، ل .؛ وو، ی .؛ کاتان، س .؛ ایون، ج .؛ واسیلوسکی، م. ر .؛ استومپوس، س. س .؛ کاناتزیدیس، م. گ.، پروسکایت‌های دوبعدی یدید سرب هیبرید دیون-جاکوبسون . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۱۸ ، ۱۴۰ ، ۳۷۷۵ – ۳۷۸۳  DOI: 10.1021/jacs.8b00542مشاهدهگوگل اسکالر
126. ۱۲۶لی، جی .؛ یو، کیو .؛ هی، وای .؛ استومپوس، سی‌سی ؛ نیو، جی .؛ تریمارچی، جی‌جی ؛ گوئو، اچ .؛ دونگ، جی .؛.؛ وانگ، ال .؛ کاناتزیدیس، ام‌جی Cs2PbI2Cl2 ، پروسکایت هالیدی مخلوط _{دوبعدی رادلزدن- پاپر تمام} معدنی با پاسخ اپتوالکترونیکی .مجله انجمن شیمی آمریکا ، ۲۰۱۸ ، ۱۴۰ ، ۱۱۰۸۵ – ​​۱۱۰۹۰  DOI: 10.1021/jacs.8b06046مشاهدهگوگل اسکالر
127. ۱۲۷هروچز، سی اچ ؛ لایت‌فوت ، پی. مطالعه پراش نوترون پودری با دمای متغیر از فروالکتریک Bi4Ti3O12 _. شیمی مواد . ۱۹۹۹ ، ۱۱ ، ۳۳۵۹-۳۳۶۴ _،  DOI: 10.1021/cm991090dمشاهدهگوگل اسکالر
128. ۱۲۸سان، وای .؛ ژانگ، دبلیو .؛ زینگ، وای .؛ لی، اف .؛ ژائو.؛ شیا، زی .؛ وانگ، ال .؛ ما، ایکس .؛ ژو، کیو.-کی .؛ وانگ، جی. فیلم‌های ابررسانای دمای بالا FeSe روی زیرلایه‌های _SrTiO3 . Sci. Rep. 2014 , 4 , 6040 ,  DOI: 10.1038/srep06040مشاهدهگوگل اسکالر
129. ۱۲۹شاتروک، م. نوع ساختار ThCr2Si2 : «پروسکایت» ترکیبات بین‌فلزی _. مجله شیمی حالت جامد . 2019 ، 272 _، 198-209 ،  DOI: 10.1016/j.jssc.2019.02.012مشاهدهگوگل اسکالر
130. ۱۳۰رحمان، دکتر ز .؛ رحمان، دکتر ا. ابررساناهای مبتنی بر Ru از نوع ThCr2Si2 _، LaRu2M2 (M = P و As): یک _بررسی Ab – _Initio . مجله آلیاژهای ترکیبی. 2017 ، 695 ، 2827 – 2834 ،  DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.11.418مشاهدهگوگل اسکالر
131. ۱۳۱اوزاکی، دی . سوزوکی، اچ . اوگاوا، ک . ساکاموتو، آر . ایناگوما، ی . ناکاشیما، ک . تومیتا، او . کاگیاما، اچ . Abe, R. سنتز، ساختار نواری و خواص فوتوکاتالیستی اکسی کلریدهای Sillén-Aurivillius BaBi ₅ Ti ₃ O ₁₄ Cl, Ba ₂ Bi ₅ Ti ₄ O ₁₇ Cl and Ba ₃ Bi ₅ Ti ₅ O ₂₀ Cl با Triple-، Quadruple-P .. Quintoyer جی. ماتر. شیمی. A 2021 , 9 , 8332 – 8340 ,  DOI: 10.1039/D0TA12550Dمشاهدهگوگل اسکالر
132. ۱۳۲بنیستر، اف. ای. ساختاربلوری اکسی‌هالیدهای بیسموت . مجله کانی‌شناسی و مجله انجمن کانی‌شناسی ، ۱۹۳۵ ، ۲۴ ، ۴۹-۵۸ .  DOI: 10.1180/minmag.1935.024.149.01مشاهدهگوگل اسکالر
133. ۱۳۳زاخاریاسن، دبلیو اچ ، مطالعات شیمی بلوری عناصر سری 5f. XIV. اکسی‌فلوریدها، XOF . Acta Crystallogr . 1951 ، 4 ، 231-236 ،  DOI: 10.1107/S0365110X51000787مشاهدهگوگل اسکالر
134. ۱۳۴چنگ، اچ .؛ هوانگ، بی .؛ دای، وای. نانوساختارهای مهندسی BiOX (X = Cl، Br، I) برای کاربردهای فوتوکاتالیستی بسیارکارآمد. نانومقیاس ۲۰۱۴ ، ۶ ، ۲۰۰۹-۲۰۲۶ ،  DOI: 10.1039/c3nr05529aمشاهدهگوگل اسکالر
135. ۱۳۵کیم، دی .؛ پارک، اس .؛ کیم، اس .؛ کانگ، اس.-جی .؛ پارک، جی.-سی. مواد LaOX فعال‌شده با Eu2 ⁺ ساطع‌کننده‌ی آبی (X = Cl، Br و I): اثر میدان کریستالی . Inorg. Chem. 2014 ، 53 ، 11966 – 11973 ،  DOI: 10.1021/ic5015576مشاهدهگوگل اسکالر
136. ۱۳۶وود، سی اچ ؛ شاک، آر ای، واکنش درج زیر واحد آنیونی توپوشیمیایی برای ساخت نانوذرات ساختارهای رشد متقابل اکسی کالکوژنید لایه ای . مجله انجمن شیمی آمریکا، 2023 ، 145 ، 18711 – 18715  DOI: 10.1021/jacs.3c05200مشاهدهگوگل اسکالر
137. ۱۳۷خان، ز .؛ سینگ، پ .؛ انصاری، س. ا.؛ مانیپادی ، س. ر .؛ جایسوال، ا .؛ ساکسنا، م. VO ₂ نانوساختارها برای باتری‌ها و ابرخازن‌ها: مروری . کوچک ۲۰۲۱ ، ۱۷ ، ۲۰۰۶۶۵۱ ،  DOI: 10.1002/smll.202006651مشاهدهگوگل اسکالر
138. ۱۳۸زیلبرشتین، آ .؛ مات، ان اف. گذار فلز-عایق در دی اکسید وانادیوم . فیزیک. ویرایش ب ۱۹۷۵ ، ۱۱ ، ۴۳۸۳ – ۴۳۹۵ ،  DOI: 10.1103/PhysRevB.11.4383مشاهدهگوگل اسکالر
139. ۱۳۹لیانگ، کیو .؛ ژانگ ، کیو .؛ ژائو، ایکس .؛لیو ، ام .؛ وی، مهندسی نقص ATS دی‌کالکوژنیدهای دوبعدی فلزات واسطه: کاربردها، چالش‌ها و فرصت‌ها . ACS Nano 2021 ، 15 ، 2165-2181 ،  DOI: 10.1021/acsnano.0c09666مشاهدهگوگل اسکالر
140. ۱۴۰لین، ز .؛ کاروالیو، بی. آر .؛ کان، ای .؛ ال. وی، آر .؛ رائو، آر .؛ ترونز، اچ .؛ پیمنتا، ام. ای .؛ ترونز، ام.. مهندسی نقص دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه دوبعدی . دوبعدی ماتر. ۲۰۱۶ ، ۳ ، ۰۲۲۰۰۲ ،  DOI: 10.1088/2053-1583/3/2/022002مشاهدهگوگل اسکالر
141. ۱۴۱سینگ، س .؛ رایان، ک.م. وقوع چندشکلی در نانوبلورهای کالکوژنید فلزی کلوئیدی مرکب، فرصت‌ها و چالش‌ها . مجله فیزیک شیمی ، 2015 ، 6 ، 3141-3148 ،  DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b01311مشاهدهگوگل اسکالر
142. ۱۴۲فرو، آر .؛ ساکون، آ. شیمی بین فلزی ؛ الزویر ، ۲۰۱۱ .گوگل اسکالر
143. ۱۴۳ژو، م .؛ لی، س .؛ فانگ، ج. آلیاژ تصادفی مبتنی بر فلزات نجیب و نانوبلورهای بین فلزی: سنتز و کاربردها .شیمی . ویرایش ۲۰۲۱ ، ۱۲۱ ، ۷۳۶-۷۹۵ ،  DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00436مشاهدهگوگل اسکالر
144. ۱۴۴سان، س .؛موری ، سی.بی .؛ ولر، د .؛ فولکس، ل .؛ موزر، آ. نانوذرات تک‌پراکنده FePt و ابرشبکه‌های نانوبلوری فرومغناطیس FePt . ساینس ۲۰۰۰ ، ۲۸۷ ، ۱۹۸۹-۱۹۹۲ ،  DOI: 10.1126/science.287.5460.1989مشاهدهگوگل اسکالر
145. ۱۴۵لی، جی .؛ لی، جی .؛ لو، جی .؛ وانگ، ال .؛ هی، ایکس. پیشرفت‌هایاخیر در مواد مبتنی بر LiFeO2 برای باتری‌های لیتیوم-یون . مجله بین‌المللی علوم الکتروشیمی. ۲۰۱۱ ، ۶ ، ۱۵۵۰-۱۵۶۱ ،  DOI: 10.1016/S1452-3981(23)15092-9مشاهدهگوگل اسکالر
146. ۱۴۶شیرانه، ت .؛ کانو، ر .؛ کاواموتو، ی .؛ تاکدا، ی .؛ تاکانو، م .؛ کامیاما، ت .؛ ایزومی، ف. ساختار و خواص فیزیکی اکسید آهن لیتیم، LiFeO2 _، سنتز شده با واکنش تبادل یونی . یون حالت جامد. ۱۹۹۵ ، ۷۹ ، ۲۲۷-۲۳۳ ،  DOI: 10.1016/0167-2738(95)00066-Fمشاهدهگوگل اسکالر
147. ۱۴۷ژو، ی .؛ ژو، ز .؛ چن، م .؛ زونگ، ی .؛ هوانگ، ج .؛ پانگ، س .؛ پادچر، آلایش و آلیاژسازی نانوذرات برای سلول‌های خورشیدی پروسکایت بهبود یافته . مجله شیمی مواد. الف 2016 ، 4 ، 17623 – 17635 ،  DOI: 10.1039/C6TA08699Cمشاهدهگوگل اسکالر
148. ۱۴۸لوفلر، تی . ساوان، ا . Garzón-Manjón، A. میشاین، ام . Scheu، C. لودویگ، آ . شومن، دبلیو. به سمت یک تغییر پارادایم در الکتروکاتالیز با استفاده از نانوذرات محلول جامد پیچیده . ACS Energy Lett. 2019 ، 4 ، 1206 – 1214 ،  DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00531مشاهدهگوگل اسکالر
149. ۱۴۹جورج، ای. پی ؛رابه ، دی .؛ ریچی، آر. او. آلیاژهای با آنتروپی بالا . مجله ملی مواد. ۲۰۱۹ ، ۴ ، ۵۱۵ – ۵۳۴  DOI: 10.1038/s41578-019-0121-4مشاهدهگوگل اسکالر
150. ۱۵۰دی، جی آر ؛ سلیمان، اس اس ؛ مک‌کورمیک، سی آر ؛ وود، سی اچ ؛ کاتزبائر، آر آر ؛ شاک، آر ای، نانوذراتکلوئیدی مواد با آنتروپی بالا: قابلیت‌ها، چالش‌ها و فرصت‌ها در سنتز و مشخصه‌یابی . ACS Nanosci. Au 2024 ، 4 ، 3-20 ،  DOI: 10.1021/acsnanoscienceau.3c00049مشاهدهگوگل اسکالر
151. ۱۵۱سان، وای .؛ دای، اس. مواد با آنتروپی بالا برای کاتالیز: یک مرز جدید . مجله علمی-پژوهشی ۲۰۲۱ ، ۷ ، eabg1600  DOI: 10.1126/sciadv.abg1600مشاهدهگوگل اسکالر
152. ۱۵۲مانتلا، وی .؛ نینوا، اس .؛ ساریس، اس .؛ لویودیسه، ای .؛ آشاور، یو .؛ بونسانتی، آر. سنتز و خواص نوری وابسته به اندازه نانوبلورهای _Cu3 در مقابل _S4 با شکاف باند متوسط . شیمی مواد. 2019 ، 31 ، 532-540 ،  DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04610مشاهدهگوگل اسکالر
153. ۱۵۳چانگ، سی.-وای .؛ پرادو-ریورا، آر .؛ لیو، ام .؛لای ، سی.-وای .؛رادو ، دی. آر. ، سنتز کلوئیدی و خواص فوتوکاتالیستی نانوبلورهای سولوانیت _{Cu3NbS4 و Cu3NbSe4} . ACS Nanosci. Au ₂₀₂₂ , 2 , 440-447 ,  DOI: 10.1021/acsnanoscienceau.2c00021مشاهدهگوگل اسکالر
154. ۱۵۴اوچیومی، ت .؛ شیروتانی، آی .؛ سکین، س .؛ تودو، س .؛ یاگی، ت .؛ ناکازاوا، ی .؛ کانودا، ک. ابررسانایی LaRu 4 _X 12 ₍ X = P ، As و Sb) با ساختار اسکاترودیت . مجله فیزیک، شیمی، جامدات ، ۱۹۹۹ ، ۶۰ ، ۶۸۹-۶۹۵  DOI: 10.1016/S0022-3697(98)00292-3مشاهدهگوگل اسکالر
155. ۱۵۵ولر، دی پی ؛ استیونز، دی ال ؛ کانکل، جی ای ؛ اوکس، ای ام ؛ هولدر، سی اف ؛ مورلی، دی تی ؛ اندرسون، ام ای. عملکرد ترموالکتریک تتراهدریت سنتز شده توسط فرآیند پلی ال اصلاح شده . شیمی مواد. 2017 ، 29 ، 1656 – 1664 ،  DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b04950مشاهدهگوگل اسکالر
156. ۱۵۶ون امبدن، جی .؛ لاتام، کی .؛ دافی، ان . _{دبلیو .؛} تاچیبانا، وای. نانوبلورهای Cu12Sb4S13 و _Cu3SbS4 جاذب فروسرخ نزدیک : سنتز ، مشخصه‌یابی و فوتوالکتروشیمی .مجله انجمن شیمی آمریکا ، ۲۰۱۳ _، ۱۳۵ ، ۱۱۵۶۲ _– ۱۱۵۷۱  DOI: 10.1021/ja402702xمشاهدهگوگل اسکالر
157. ۱۵۷راجامانی، وی .؛ پرویت ، سی‌تی، اصلاح ساختار کبالت ۹ _اس ۸. _کانی قوطی . ۱۹۷۵ ، ۱۳ ، ۷۵-۷۸گوگل اسکالر
158. ۱۵۸کالیخاس، جی.اف .؛ رید، سی.جی .؛ راسک، سی.دبلیو .؛ لوئیس، ان.اس .؛ شاک، آر.ای. سنتز، شناسایی و خواص کاتالیزورهای فسفید فلزی برای واکنش آزادسازی هیدروژن . شیمی. مواد. 2016 ، 28 ، 6017 – 6044 ،  DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02148مشاهدهگوگل اسکالر
159. ۱۵۹پی، وای .؛ چنگ، وای .؛ چن، جی .؛ اسمیت، دبلیو .؛ دونگ، پی .؛ آجایان، پی. ام .؛ یه، ام .؛ شن، جی. پیشرفت‌های اخیر فسفیدهای فلزات واسطه به عنوان کاتالیزور در حوزه تبدیل انرژی . مجله شیمی مواد. ای. ۲۰۱۸ ، ۶ ، ۲۳۲۲۰ – ۲۳۲۴۳ ،  DOI: 10.1039/C8TA09454Cمشاهدهگوگل اسکالر
160. ۱۶۰پاپزون، ای‌جی ؛ رید، سی‌جی ؛ راسکه، سی‌دبلیو ؛ لوئیس، ان‌اس ؛ شاک، آر‌ای. الکتروکاتالیز بسیار فعال واکنش آزادسازی هیدروژن توسط نانوذرات فسفید کبالت . آنجیو. شیمی، ویرایش بین‌المللی. ۲۰۱۴ ، ۵۳ ، ۵۴۲۷ – ۵۴۳۰  DOI: 10.1002/anie.201402646مشاهدهگوگل اسکالر
161. ۱۶۱لی، ایکس .؛ زینگ، دبلیو .؛ هو، تی .؛ لو، کی .؛ وانگ، جی .؛ تانگ، دبلیو. پیشرفت‌های اخیر در الکتروکاتالیست‌های فسفید فلزات واسطه: رویکرد سنتزی، استراتژی‌های بهبود و کاربردهای زیست‌محیطی . مجله شیمی هماهنگ. 2022 ، 473 ، 214811 ،  DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214811مشاهدهگوگل اسکالر
162. ۱۶۲فون اشنرینگ، اچ.-جی .؛هونل ، دبلیو. پل زدن بین شکاف‌ها با پلی‌فسفیدها . شیمی. ویرایش ۱۹۸۸ ، ۸۸ ، ۲۴۳-۲۷۳ ،  DOI: 10.1021/cr00083a012مشاهدهگوگل اسکالر
163. ۱۶۳فریمایر، نیوجرسی ؛ کانینگهام، پی دی ؛ جونز، ای سی ؛ گلدن، بی جی ؛ ویلتروت، ای ام ؛ پلاس، کی ای. تأثیر قابلیت کاهش حلال بر فاز کریستالی سولفید مس . طراحی رشد کریستال. ۲۰۱۳ ، ۱۳ ، ۴۰۵۹ – ۴۰۶۵ ،  DOI: 10.1021/cg400895dمشاهدهگوگل اسکالر
164. ۱۶۴نولز، کی‌ای ؛ هارتشتاین، کی‌اچ ؛ کیلبرن، تی‌بی ؛ مارچیورو، ای .؛ نلسون، اچ‌دی ؛ ویتهام، پی‌جی ؛ گاملین، دی‌آر. نانوبلورهای نیمه‌رسانای کلوئیدی لومینسانس حاوی مس: سنتز، فوتوفیزیک و کاربردها . شیمی. ویرایش ۲۰۱۶ ، ۱۱۶ ، ۱۰۸۲۰ – ۱۰۸۵۱  DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00048مشاهدهگوگل اسکالر
165. ۱۶۵چس، آر.ای ؛ استیمل، بی.سی ؛ فنتون، جی.ال. کتابخانه‌های نانوذرات ناهمساختار سفارشی . مجله شیمی آمریکا. ۲۰۲۰ ، ۵۳ ، ۲۵۵۸ – ۲۵۶۸  DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00520مشاهدهگوگل اسکالر
166. ۱۶۶لی، ز .؛ سارویاما، م .؛ آساکا، ت .؛ تاتتسو، ی .؛ ترانیشی، ت. عواملتعیین‌کننده‌ی تغییر ساختار بلوری نانوبلورهای یونی در واکنش‌های تبادل کاتیونی . ساینس ۲۰۲۱ ، ۳۷۳ ، ۳۳۲-۳۳۷ ،  DOI: 10.1126/science.abh2741مشاهدهگوگل اسکالر
167. ۱۶۷روی، پی .؛ سریواستاوا، اس کی. سولفیدهای مس نانوساختار: سنتز، خواص و کاربردها . CrystEngComm 2015 ، 17 ، 7801 – 7815 ،  DOI: 10.1039/C5CE01304Fمشاهدهگوگل اسکالر
168. ۱۶۸استیمل، BC ؛ لرد، RW ؛ شاک، RE ، گذار فاز القا شده توسط فسفین در نانوذرات سولفید مس قبل از شروع واکنش تبادل کاتیونی . مجله انجمن شیمی آمریکا، 2020 ، 142 ، 13345 – 13349  DOI: 10.1021/jacs.0c06602مشاهدهگوگل اسکالر
169. ۱۶۹ژوانگ، جی .؛ وو، اچ .؛ یانگ، وای .؛کائو ، وای.سی. ذرات کلوئیدی ابربلوری از اتم‌های مصنوعی . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۰۷ ، ۱۲۹ ، ۱۴۱۶۶ – ۱۴۱۶۷  DOI: 10.1021/ja076494iمشاهدهگوگل اسکالر
170. ۱۷۰چن، جی .؛ یه، ایکس .؛ اوه، اس.جی .؛ کیکاوا، جی.ام .؛ کاگان، سی.آر .؛ موری، سی.بی.، سوئیچینگ مقاومت مغناطیسی دوپایا در ابرشبکه‌های نانوبلوری دوتایی CoFe2O4-Fe3O4 جفت‌شده با _تبادل توسط خودآرایی _و آنیل حرارتی . ACS Nano 2013 ، 7 _، 1478-1486 _،  DOI: 10.1021/nn3052617مشاهدهگوگل اسکالر
171. ۱۷۱یی، ایکس .؛ چن، جی .؛ دیرول، بی تی ؛ موری، سی بی.بی.، کوپلینگ پلاسمونیک قابل تنظیم در ابرشبکه‌های نانوبلوری دوتایی خودآرا که با استفاده از میکروسکوپ نوری همبسته و میکروسکوپ الکترونی بررسی شده‌اند . نانو لت. ۲۰۱۳ ، ۱۳ ، ۱۲۹۱ – ۱۲۹۷ ،  DOI: 10.1021/nl400052wمشاهدهگوگل اسکالر
172. ۱۷۲شوچنکو، ای. وی .؛ تالاپین، دی. وی .؛ موری، سی. بی .؛اوبراین ، اس. توصیف ساختاری ابرشبکه‌های نانوذرات دوتایی چندمنظوره خودآرا . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۰۶ ، ۱۲۸ ، ۳۶۲۰-۳۶۳۷  DOI: 10.1021/ja0564261مشاهدهگوگل اسکالر
173. ۱۷۳وانگ، وای .؛ چن، جی .؛ ژونگ، وای .؛ جیونگ، اس .؛ لی، آر .؛ یه، ایکس. تنوع ساختاری در مجموعه‌های کنترل‌شده با ابعاد نانوبلورهای طلای چهاروجهی . مجله انجمن شیمی آمریکا، ۲۰۲۲ ، ۱۴۴ ، ۱۳۵۳۸ – ۱۳۵۴۶  DOI: 10.1021/jacs.2c03196مشاهدهگوگل اسکالر

نقل قول توسط

این مقاله توسط 6 نشریه مورد استناد قرار گرفته است.

1. سونگ چن، بینگ‌چیان زو، کیرن جین، زودونگ وو، زیلونگ زو، لیانگ وو . سنتز عمومی نانوبلورهای سلنید کواترنری مبتنی بر ورتزیت مس از طریق روش کلوئیدی. ACS Applied Materials & Interfaces 2025 , 17 (16), 24382-24389. https://doi.org/10.1021/acsami.5c04244مشاهده
2. زینیئی سان ، ییمینگ گائو ، هایپینگ شو ، هونگفی لی . سرامیک‌های بدون سرب با خواص ذخیره‌سازی انرژی عالی که از طریق ساخت مورفولوژی نانوفیبر مهره‌ای حاصل می‌شوند. Ceramics International 2025 ، 36 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2025.09.469مشاهده
3. ژوران وو ، یاون هو ، کان نیو ، شیان ژانگ ، لینسن لی . مهندسی پیوند ناهمگون Z-scheme از طریق BiVO4 ده وجهی فعال شده با CuFe2O4 برای مسیرهای تولید رادیکال تنظیم شده در فعال سازی پراکسی مونوسولفات برای تخریب نورفلوکساسین. مجله علوم کلوئید و رابط 2025 ، 693 ، 137651. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137651مشاهده
4. KH Praveen ، Arun S. Prasad . سنتز به کمک -D-گلوکز، تجزیه و تحلیل ساختار شبکه و ویژگی‌های انتشار نور سرد نانوذرات Co3O4. مجله علوم مواد: مواد در الکترونیک 2025 ، 36 (14) https://doi.org/10.1007/s10854-025-14906-9مشاهده
5. هارشیت کومار ، مینگدی یان . کمی‌سازی سطوح نانومواد. مواد و رابط‌ها ۲۰۲۵ ، صفحات ۶۶-۸۳. https://doi.org/10.53941/mi.2025.100007مشاهده
6. محمد عدنان ، مدسر اشفق ، شذا ع.الدغفق ، مصباح ، محمد یاسین ، ح.الحسینی علی . خواص حمل و نقل الکترونیکی پروسکایت های دوبل هالید Rb2AsAuX6 (X=Cl، Br) برای کاربردهای برداشت انرژی. Chemical Physics Letters 2024 , 857 , 141733مشاهده

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnanoscienceau.4c00010?ref=vi_au-tutorials

چکیده

این آموزش، پیشینه نظری، اصول و کاربردهای طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) را در بخش‌های مختلف تحقیقاتی و فناوری ارائه می‌دهد. متن در ۱۷ بخش سازماندهی شده است که با دانش پایه در مورد سیگنال‌های سینوسی، اعداد مختلط، نمادگذاری فازور و توابع تبدیل شروع می‌شود، با تعریف امپدانس در مدارهای الکتریکی، اصول EIS، اعتبارسنجی داده‌های تجربی، شبیه‌سازی آنها به مدارهای الکتریکی معادل ادامه می‌یابد و با ملاحظات عملی و مثال‌های منتخب در مورد کاربرد EIS در خوردگی، کاربردهای مرتبط با انرژی و حسگرهای زیستی پایان می‌یابد. یک فایل اکسل تعاملی کاربر که نمودارهای نایکوئیست و بود برخی از مدارهای مدل را نشان می‌دهد، در اطلاعات تکمیلی ارائه شده است. این آموزش تلاش می‌کند تا پیشینه ضروری را برای دانشجویان تحصیلات تکمیلی که روی EIS کار می‌کنند، فراهم کند و همچنین دانش محققان ارشد را در زمینه‌های مختلفی که EIS در آنها دخیل است، افزایش دهد. ما همچنین معتقدیم که محتوای این آموزش یک ابزار آموزشی مفید برای مدرسان EIS خواهد بود.

موضوعات

سوژه‌ها چه هستند؟

• خازن‌ها
• مدارها
• خواص الکتریکی
• همبستگی الکترونی
• عناصر

۱. طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی در یک نگاه

---

طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) داده‌های سینتیکی و مکانیکی سیستم‌های مختلف الکتروشیمیایی را ارائه می‌دهد و به طور گسترده در مطالعات خوردگی، علوم نیمه‌هادی، فناوری‌های تبدیل و ذخیره‌سازی انرژی، حسگری و حسگری زیستی شیمیایی، تشخیص غیرتهاجمی و غیره استفاده می‌شود. EIS بر اساس اختلال یک سیستم الکتروشیمیایی در حالت تعادل یا پایدار، از طریق اعمال یک سیگنال سینوسی ( ولتاژ 

AC یا جریان 

AC ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها و نظارت بر پاسخ سینوسی (به ترتیب جریان یا ولتاژ) سیستم نسبت به اختلال اعمال شده است. با توجه به اینکه سیستم الکتروشیمیایی مورد مطالعه یک سیستم خطی تغییرناپذیر با زمان است (یعنی سیگنال خروجی به صورت خطی با سیگنال ورودی مرتبط است و رفتار سیستم با گذشت زمان تغییر نمی‌کند)، EIS یک تکنیک “تابع انتقال” است که سیگنال خروجی ( جریان 

AC یا ولتاژ 

AC ) را به سیگنال ورودی ( ولتاژ 

AC یا جریان 

AC ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها مدل‌سازی می‌کند.اهمیت EIS نسبت به سایر تکنیک‌های الکتروشیمیایی در توانایی آن در تمایز قائل شدن و در نتیجه ارائه اطلاعات فراوان برای فرآیندهای مختلف الکتریکی، الکتروشیمیایی و فیزیکی که در یک سیستم الکتروشیمیایی واقعی رخ می‌دهند، نهفته است. این کار بسیار چالش برانگیز است زیرا همه این فرآیندهای مختلف رفتارهای زمانی متفاوتی (از خیلی سریع تا خیلی کند) نشان می‌دهند. مقاومت یک الکترولیت مایع، رسانایی‌های مختلف توده و مرز دانه هنگام استفاده از یک الکترولیت پلی کریستالی جامد، شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک الکترولیت/الکترولیت، وابستگی رفتار خازنی لایه دوگانه الکتریکی به مورفولوژی سطح الکترود و ترکیب الکترولیت، سینتیک واکنش انتقال بار الکترود، واکنش‌های همگن و پدیده‌های جذب/واجذب همراه با واکنش انتقال بار الکترود، پدیده‌های انتقال جرم (انتشار گونه‌ها به سطح الکترود) و غیره، ثابت‌های زمانی مختلف، τ، (معیاری از رفتار زمانی یک فرآیند) را نشان می‌دهند. ثابت زمانی یک فرآیند به صورت زیر داده می‌شود.

𝜏=𝑅𝐶�=��

(1)که در آن 

R مقاومت یک مقاومت بر حسب اهم و 

C ظرفیت خازن بر حسب فاراد، F است. توجه داشته باشید که ثابت زمانی بر حسب ثانیه است. [(1 اهم) × (1 فاراد) = (1 ولت/1 آمپر) × (1 کولن/1 ولت) = 1 کولن/آمپر = 1 ثانیه].نکته قابل توجه این است که اندازه‌گیری‌های EIS در یک سیستم الکتروشیمیایی را می‌توان با یک مدار الکتریکی معادل شبیه‌سازی کرد که شامل اجزای غیرفعال مشترک (مانند مقاومت‌ها، خازن‌ها و سلف‌ها) و سایر عناصر پیچیده‌تر (که به عنوان توزیع‌شده شناخته می‌شوند) است که به روش‌های مختلف به یکدیگر متصل شده‌اند. به عبارت دیگر، هر یک از این فرآیندها را می‌توان در نتیجه آنالوگ یک مدار الکتریکی معادل در نظر گرفت که با ثابت زمانی متفاوتی مشخص می‌شود. برای این منظور، اکثر آنالیزورهای الکتروشیمیایی به نرم‌افزار مناسبی مجهز شده‌اند که شبیه‌سازی داده‌های امپدانس را به یک مدار مدل امکان‌پذیر می‌کند. نرم‌افزارهای تخصصی مدل‌سازی مدار معادل، مانند Zview و Zplot (Scribner Associates, Inc.) نیز موجود است. پیش‌نیاز شبیه‌سازی داده‌های EIS به یک مدار الکتریکی معادل این است که اعتبار داده‌ها قبلاً ارزیابی شده باشد. این کار را می‌توان با اجرای آزمون موسوم به Kramers-Kronig انجام داد که در اکثر نرم‌افزارهای ارائه شده با آنالیزورهای الکتروشیمیایی موجود است. با توجه به اینکه (۱) برای یک طیف امپدانس مشخص، مدار مدل منحصر به فردی وجود ندارد و (۲) کیفیت مدل‌سازی با افزایش تعداد اجزای موجود در مدار افزایش می‌یابد (هرچه بیشتر، بهتر)، مهم است که هر جزء با منطق علمی به یک فرآیند منحصر به فرد مرتبط باشد.هنگام کار در حوزه زمان، مانند یکی از تکنیک‌های ولتامتری رایج (ولتامتری چرخه‌ای، تکنیک کرونو و غیره)، تجزیه و تحلیل برخی از این فرآیندها بسیار دشوار، اگر نگوییم غیرممکن است، است. از سوی دیگر، هنگام کار در حوزه فرکانس، در طیف وسیعی از فرکانس‌ها، EIS یک سیستم الکتروشیمیایی پیچیده را با تجزیه آن به فرآیندهای منفرد با ثابت‌های زمانی مختلف ساده می‌کند، که سپس می‌توان آنها را به راحتی تجزیه و تحلیل کرد. فرآیندهای (بسیار) کند را می‌توان در فرکانس‌های (بسیار) پایین بررسی کرد، در حالی که فرآیندهای (بسیار) سریع را می‌توان در فرکانس‌های (بسیار) بالا بررسی کرد.عملاً، محدوده فرکانس توسط محدودیت‌های مرتبط با ابزار دقیق موجود، سیم‌کشی سیستم الکتروشیمیایی با دستگاه (محدودیت فرکانس بالا) و پایداری خود سیستم الکتروشیمیایی در طول زمان (محدودیت فرکانس پایین) تعیین می‌شود. محدوده فرکانس در اکثر آنالیزورهای الکتروشیمیایی موجود در بازار از 10 میکروهرتز تا 1 مگاهرتز متغیر است. برای کاربردهای تخصصی‌تر، مانند مطالعه حرکت یونی در رساناهای یونی جامد پلی کریستالی، یک فرآیند بسیار سریع با ثابت زمانی بسیار کوچک در محدوده میکروثانیه،

(1)برخی از فروشندگان، ابزارهایی را ارائه می‌دهند که امکان تحریک فرکانس‌ها را در برخی مگاهرتزها فراهم می‌کنند. از سوی دیگر، در کاربردهای عملی، کمترین حد فرکانس به ۱ مگاهرتز (اغلب، در ۱۰ تا ۱۰۰ مگاهرتز) محدود می‌شود، زیرا زمان لازم برای انجام اندازه‌گیری در این فرکانس‌ها بسیار طولانی است (به عنوان مثال، در ۱۰ میکروهرتز، یک اندازه‌گیری واحد ۱/۱۰ 

^-۵ هرتز = ۱۰ 

^۵ ثانیه = ۲۷.۸ ساعت طول می‌کشد). به طور معمول، یک طیف EIS حاوی اندازه‌گیری در ۶۰ فرکانس در محدوده ۱۰۰ کیلوهرتز تا ۰.۱ هرتز (بر اساس توزیع لگاریتمی، ده فرکانس در هر دهه) حدود ۲ تا ۳ دقیقه طول می‌کشد.یک الگوی جامع در مورد چگونگی تخمین محدوده فرکانسی مورد نیاز برای مطالعه EIS یک فرآیند الکتروشیمیایی معمولی شامل واکنش فارادی با یک الکترود دیسک چرخان در مراجع ارائه شده است. 

(۲و۳)پاسخ این سیستم به یک اختلال خاص (به عنوان مثال، جریان 

متناوب حاصل به یک اختلال ولتاژ 

متناوب با دامنه کوچک، که معمولاً بر روی یک ولتاژ 

مستقیم مرتبط با پتانسیل رسمی 

E₂ زوج اکسایش ^– کاهش قرار می‌گیرد ) توسط سه فرآیند کنترل می‌شود: شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک الکترود/الکترولیت، سینتیک واکنش فارادایی و انتشار گونه‌های اکسایش-کاهش از محلول توده‌ای به سطح الکترود. هر فرآیند ثابت زمانی متفاوتی را نشان می‌دهد. طبق مجموعه داده‌های داده شده، ثابت‌های زمانی و فرکانس‌های مشخصه، که در پرانتز نشان داده شده‌اند، برای شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، واکنش فارادایی و انتشار به ترتیب 0.04 میلی‌ثانیه (4.1 کیلوهرتز)، 0.51 میلی‌ثانیه (310 هرتز) و 0.41 ثانیه (0.4 هرتز) هستند. بنابراین، برای این مثال خاص، محدوده فرکانسی لازم برای پوشش کافی فرکانس‌های محاسبه شده بالا و پایین می‌تواند از 10 کیلوهرتز تا 10 میلی‌هرتز باشد.با این حال، لازم به ذکر است که در عمل، محدوده فرکانس محاسبه نمی‌شود، بلکه با منطق تجربی انتخاب می‌شود. در زیر به تفصیل خواهیم دید و توضیح خواهیم داد که در معمول‌ترین نمودار برای نمایش داده‌های امپدانس، که نمودار نایکوئیست نامیده می‌شود، یک ثابت زمانی می‌تواند به صورت ایده‌آل به صورت یک نیم‌دایره نمایش داده شود (بیشتر صفحات اول کتاب‌های درسی EIS نمودارهای نایکوئیست شامل نیم‌دایره‌های متوالی را نشان می‌دهند).در فرکانس‌های اوج ( 

fp ₎ این نیم‌دایره‌ها (بالاترین نقطه کمان) معادله زیر برقرار است:

2𝜋𝑓p𝜏=12��p�=1

(2)و بنابراین، معلوم می‌شود که برای دیده شدن نیم‌دایره کامل، شرط (2 

πf _p )τ ≫ 1 باید برقرار باشد. به طور کلی، نیم‌دایره‌های کاملاً جدا از هم که فرآیندهای مختلفی را با ثابت‌های زمانی مختلف، τ 

_x و τ 

_y ، نشان می‌دهند، مستلزم آن هستند که τ 

_x ≫ τ 

_y باشد .این قابلیت‌های منحصر به فرد، EIS را به عنوان یک تکنیک قدرتمند و بسیار رقابتی برای مطالعه، بهینه‌سازی و توسعه سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی مختلف در کاربردهای مدرن در علم خوردگی، پیل‌های سوختی، باتری‌های لیتیوم-یون، سلول‌های فتوولتائیک و حسگرهای (بیو) تثبیت کرده است. هدف این آموزش، آشنایی خواننده با پیشینه نظری، اصول و کاربردهای EIS در بخش‌های مختلف تحقیقاتی و فناوری است. در این راستا، متن به گونه‌ای سازماندهی شده است که دانش پایه در مورد سیگنال‌های سینوسی، اعداد مختلط، نمادگذاری فازور و توابع انتقال، تعریف امپدانس در یک مدار الکتریکی حاوی عناصر غیرفعال رایج و معرفی اصول EIS به همراه نکات کلیدی در اعتبارسنجی داده‌های تجربی و شبیه‌سازی آنها با مدارهای الکتریکی معادل را ارائه دهد. برای این منظور، یک فایل اکسل تعاملی کاربر حاوی برخی مدارهای مدل در … ارائه شده است.

اطلاعات تکمیلیکاربر مجاز است مقادیر اجزای مدار را تغییر دهد و نحوه تبدیل نمودارهای نایکوئیست و (اندازه و فاز) بود مربوطه را مشاهده کند. بخش‌های زیر به ابزار دقیق مرتبط با اندازه‌گیری‌های امپدانس (آنالیزورهای پاسخ فرکانسی و نمودارهای کانتور دقت) و شرح یک سلول الکتروشیمیایی واقعی اشاره دارد. فرآیندهای اصلی الکتروشیمیایی (شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، پدیده‌های جنبشی و انتقال جرم) در غیاب و حضور یک مولکول اکسایش-کاهش در سلول اندازه‌گیری به تفصیل توضیح داده شده و مدار رندلز معرفی شده است. نمودارهای امپدانس شبیه‌سازی شده یک مدار رندلز برای مقادیر مختلف ظرفیت لایه دوگانه الکتریکی و مقاومت انتقال بار با توجه به مقادیر مختلف ثابت سرعت انتقال ناهمگن یک فرآیند اکسایش-کاهش ارائه شده است. عنصر فاز ثابت، عنصر امپدانس واربورگ در انتشار نیمه نامتناهی و عناصر مرزی بازتابنده یا عبوری در انتشار با طول محدود، و در نهایت، عنصر گریشر که بیان کننده انتشار نیمه نامتناهی یک واکنش شیمیایی-الکتروشیمیایی (C-E) است نیز ارائه شده است. نمودارهای امپدانس شبیه‌سازی شده برای آزمایش الکترود دیسک چرخان در مقادیر مختلف سرعت زاویه‌ای، از یک عنصر مرزی بازتابنده برای مقادیر فزاینده پارامتر مربوط به انتشار، و از یک واکنش CE در مقادیر مختلف سرعت واکنش ارائه شده است. پروفیل امپدانس یک الکترود متخلخل با خط انتقال ارائه شده است، در حالی که رفتار القایی در سلول‌های الکتروشیمیایی و در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس، و همچنین ملاحظات عملی اضافی در انجام یک آزمایش EIS ارائه شده است. بخش آخر آموزش به کاربرد EIS در خوردگی، کاربردهای مختلف مرتبط با انرژی و حسگرهای زیستی، از جمله باتری‌های لیتیوم-یون، سلول‌های سوختی اکسید جامد، سلول‌های خورشیدی حساس شده به رنگ (اندازه‌گیری‌های IMVS و IMPS) و حسگرهای زیستی خازنی و امپدانس اختصاص داده شده است.همانطور که مشخص است، EIS یک موضوع چند رشته‌ای است که حداقل به دانش پایه در مورد نظریه برق، ریاضیات و الکتروشیمی متکی است. در این راستا، این آموزش به گونه‌ای ساختار یافته است که شامل دانش پایه مکمل EIS باشد و یک تکامل تدریجی از این مباحث مقدماتی به تحلیل عمیق‌تر نظریه EIS ایجاد کند. بدیهی است که درک این مفاهیم نیاز به حداقل دانش ریاضی دارد که ما سعی کرده‌ایم آن را در خواننده القا کنیم.ناگزیر، درک کامل نظریه EIS نیازمند اطلاعات گسترده‌ای است که گنجاندن آن صرفاً در یک مقاله آموزشی غیرممکن است. به همین دلیل، به خواننده توصیه می‌شود به کتاب‌های درسی در مورد الکتروشیمی بنیادی نیز مراجعه کند،

(۴-۶)به کتاب‌های درسی تخصصی EIS

(1،3،7،8)سایر آموزش‌ها و مقالات مروری،

(۲،۹-۱۲)مقالات بنیادی،

(۱۳-۱۷)و همچنین به یادداشت‌های کاربردی مختلف موجود در وب‌سایت‌های فروشندگان مختلف، مانند Metrohm،

(18)آمتک،

(19)بیولوژیکی،

(20)گامری،

(21)زانر،

(22)ایویوم

(23)و غیرهبه عنوان نکته آخر، مایلیم خوانندگان را تشویق کنیم که علیرغم احتمال مواجهه با مشکلات در ابتدا، به خواندن متن ادامه دهند و به آنها توصیه کنیم که قبل از فهمیدن کامل بخش‌های قبلی، عجله‌ای برای خواندن بخش بعدی نداشته باشند.

۲. سیگنال‌های سینوسی

---

مقدار لحظه‌ای یک سیگنال سینوسی، 

x ( 

t )، از تصویر یک بردار چرخان به طول 

Xo که با فرکانس زاویه‌ای ثابت ω در جهت خلاف _{عقربه‌های} ساعت می‌چرخد، در محور کسینوس (مولفه عمود) یک دایره مثلثاتی، همانطور که در شکل نشان داده شده است، بدست می‌آید.

شکل ۱با شروع از 

t = 0، یک دور کامل ۳۶۰ درجه ( 

ωt = 2π) یک شکل موج سینوسی از ۰ تا ۳۶۰ درجه یا ۲π تولید می‌کند. در 

ωt = 90° = π/2 و 

ωt = 270° = 3π/2، مؤلفه کسینوسی به ترتیب با حداکثر مقادیر خود، (+ 

X _o ) و (- 

X _o ) مطابقت دارد. بنابراین، مقادیر لحظه‌ای سیگنال سینوسی 

x توسط معادله زیر داده می‌شوند:

𝑥(𝑡)=𝑋osin(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡sin(��)

(3)که در آن ω فرکانس زاویه‌ای بر حسب رادیان بر ثانیه و 

X _o دامنه سیگنال است.

Xo همچنین به عنوان سیگنال پیک ( Xp ) نامیده می‌شود و بنابراین، _X 

pp سیگنال _پیک -تا-پیک است که بدیهی است دو برابر Xp است 

₍ X pp = ₂ Xp ) . با توجه به Xo _، سیگنال مؤثر یا مقدار جذر میانگین مربعات (rms) یک سیگنال سینوسی به صورت زیر تعریف _{می‌شود :}

𝑋rms=𝑋o2⎯⎯√=0.707𝑋o�rms=�o2=0.707�o

(4)مقدار مؤثر (rms) یک سیگنال سینوسی، برای مثال جریان یا ولتاژ، معادل مقدار سیگنال ثابت مربوطه است که اگر به یک مقاومت اهمی اعمال شود، همان توان (اثر گرمایشی) را تولید می‌کند.ویژگی‌های زمانی سیگنال سینوسی را می‌توان از فرکانس 

f (دایره‌ها در هر ثانیه) بر حسب هرتز، هرتز، و دوره 

Τ (زمان لازم برای یک دایره کامل) بر حسب ثانیه، ثانیه، که به یکدیگر متصل هستند و با فرکانس زاویه‌ای با معادله زیر توصیف کرد.

𝜔=2𝜋𝑓=2𝜋/𝑇�=2��=2�/�

(5)برای مثال، اگر دوره تناوب 

Τ سیگنال سینوسی نشان داده شده در

شکل ۱اگر 0.5 ثانیه باشد، فرکانس 

f برابر با 2 خواهد بود. وقتی می‌خواهیم دو سیگنال سینوسی با فرکانس یکسان را مقایسه کنیم، علاوه بر بزرگی آنها، باید اختلاف فاز بین آنها را نیز در صورت وجود در نظر بگیریم.

شکل ۲دو سیگنال سینوسی، 

x ( 

t ) و 

y ( 

t ) را با فرکانس و بزرگی یکسان، 

Xo = Yo 

_{، نشان می‌دهد. با این حال} ، می‌توانیم ببینیم که مقادیر لحظه‌ای x ( t )، y ( t ) به دلیل زاویه فاز یا تغییر فاز (φ) بین دو بردار چرخان متفاوت هستند. برای سادگی، می‌توانیم یکی از این سیگنال‌ها را به عنوان مرجع فرض کنیم و بنابراین تغییر فاز بین آنها نسبت به آن بیان می‌شود. به عنوان مثال (

شکل ۲) ، مقادیر لحظه‌ای سیگنال سینوسی 

y توسط معادله زیر داده می‌شوند

𝑦(𝑡)=𝑌osin(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�o⁡sin(��−�)

(6)بردار بی‌حرکت، که در زمان 

t با زاویه چرخش 

ωt «ثابت» است، فازور نامیده می‌شود و با (∼) نمایش داده می‌شود. فازور یک عدد مختلط است که دامنه و فاز یک سیگنال سینوسی را نشان می‌دهد. در مثال نشان داده شده در

شکل ۲، زاویه فاز فازور 

X ̃ که به عنوان مرجع در نظر گرفته می‌شود، صفر است و اختلاف فاز بین دو فازور 

X ̃ و 

Y ̃ برابر با φ است. این دو فازور “خارج از فاز” هستند و فازور 

Y ̃ “پس‌فاز” (یا برعکس فازور 

X ̃ “پیش‌فاز”) نامیده می‌شود . اگر φ = 0 باشد، دو فازور “هم‌فاز” هستند، یعنی به طور همزمان به حداکثر و حداقل مقدار خود می‌رسند.

۳. اعداد مختلط و نمادگذاری فازور

---

یک سیگنال تناوبی یا سینوسی را می‌توان به صورت عدد مختلط ( 

z ) بیان کرد.

𝑧=𝑎+𝑗𝑏�=�+��

(7)که در آن 

a بخش حقیقی روی محور 

x ، 

b بخش موهومی روی محور 

y و 

j واحد موهومی، 

j ^{^2} = -1 است. توجه داشته باشید که هم 

a و 

هم b اعداد حقیقی هستند؛ فقط اعداد حقیقی روی محور 

y در واحد موهومی ضرب می‌شوند. برای بخش‌های حقیقی و موهومی یک عدد مختلط 

z ، می‌توان به ترتیب از نمادهای 

z ′ یا 

z _r یا 

Re { 

z } و 

z ″ یا 

z _im یا 

Im { 

z } نیز استفاده کرد.یک عدد مختلط را می‌توان نسبت به بزرگی آن، | 

z |، نیز به صورت زیر بیان کرد:

𝑧=|𝑧|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)�=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)

(8)کجا

𝑎=|𝑧|cos𝜑�=|�|cos⁡�

(9)

𝑏=|𝑧|sin(𝜑)�=|�|sin(�)

(10)

|𝑧|=(𝑎)2+(𝑏)2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√|�|=(�)2+(�)2

(11)

tan(𝜑)=𝑏𝑎and𝜑=tan−1(𝑏𝑎)tan(�)=��and�=tan−1(��)

(12)( 

به تفاوت بین tan (φ) که تانژانت زاویه (φ) است و tan ^-1 یا arctan که زاویه (φ) را بر حسب رادیان می‌دهد که می‌توان آن را به درجه تبدیل کرد، توجه کنید )، یا با استفاده از معادله اویلر

𝑒±𝑗𝜑=cos(𝜑)±𝑗sin(𝜑)�±��=cos(�)±�⁡sin(�)

(13)در فرم نمایی آن به صورت

𝑧=|𝑧|𝑒𝑗𝜑�=|�|���

(14)نمایش یک عدد مختلط در صفحه مختلط و تجزیه آن به بخش‌های حقیقی و موهومی‌اش در [1] نشان داده شده است.

شکل ۳الف. برعکس، از آنجایی که فازور 

X ̃ یک عدد مختلط است، می‌توان آن را با 

معادلات ۷ ، 

۸ و 

۱۴ بیان کرد یا در صفحه مختلط همانطور که در نشان داده شده است، نمایش داد.

شکل ۳ب.

بر اساس معادله اویلر ( 

معادله ۱۳ ) و 

معادلات ۹ و 

۱۰ ، 

e ^jφ یک عدد مختلط است که قسمت‌های حقیقی و موهومی آن به ترتیب cos(φ) و sin(φ) هستند. در این راستا، سیگنال سینوسی 

x ( 

t ) که به فرم کسینوسی نوشته می‌شود

𝑥(𝑡)=𝑋𝑜cos(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡cos(��+�)

(15)می‌تواند به صورت بخش حقیقی یک عدد مختلط بیان شود

𝑥(𝑡)=𝑋0𝑅𝑒{𝑒𝑗(𝜔𝑡+𝜑)}=𝑅𝑒{𝑋0𝑒𝑗𝜑𝑒𝑗𝜔𝑡}�(�)=�0��{��(��+�)}=��{�0�������}

(16)و در نمادگذاری فازوری به صورت زیر نمایش داده می‌شوند:

𝑥(𝑡)=𝑋̃ 𝑒𝑗𝜔𝑡�(�)=�~����

(17)کجا

𝑋̃ =𝑋0𝑒𝑗𝜑�~=�0���

(18)از آنجایی که فرکانس زاویه‌ای ω ثابت است، می‌توان عبارت 

e ^jωt را حذف کرد و بنابراین، 

معادله سینوسی ۶ ، از حوزه زمان، را می‌توان با روشی بسیار ساده‌تر، تنها با اندازه و فاز آن، با استفاده از فازورها، در حوزه فرکانس بیان کرد.

𝑥(𝑡)=𝑋0cos(𝜔𝑡+𝜑)(time domain)⇔𝑋˜=𝑋0𝑒𝑗𝜑frequency domain�(�)=�0⁡cos(��+�)(time domain)⇔�~=�0���frequency domainبر این اساس، اگر زاویه فاز صفر یا (−φ) باشد، در نمادگذاری فازوری، سیگنال‌های سینوسی مربوطه را می‌توان به ترتیب به صورت 

X ̃ = 

X ₀ و 

X ̃ = 

X ₀ e ^– jφ بیان کرد . در ادامه خواهیم دید که بیان یک سیگنال سینوسی در حوزه فرکانس، با نمادگذاری فازوری، برای تحلیل پاسخ سیگنال یک سیستم خطی (سیگنال خروجی) به یک سیگنال ورودی سینوسی بسیار مناسب است.

۴. تابع انتقال

---

یک سیستم الکتریکی، مکانیکی یا الکتروشیمیایی را می‌توان با اعمال یک سیگنال ورودی 

x ( 

t ) به آن و تولید سیگنال خروجی 

y ( 

t ) بررسی کرد. با توجه به اینکه (i) سیگنال خروجی تنها پس از بررسی سیستم توسط سیگنال ورودی تولید می‌شود، (ii) تحت شرایط آزمایشگاهی خاص، سیگنال‌های ورودی/خروجی به صورت خطی به هم مرتبط هستند، و (iii) خواص سیستم با زمان ثابت می‌ماند، آنگاه رابطه ورودی-خروجی برای چنین سیستم خطی تغییرناپذیر با زمان (LTI) را می‌توان با یک تابع تبدیل 

H مدل‌سازی کرد ، به طوری که 

y ( 

t ) = 

H [ 

x ( 

t )](

شکل ۴).

اگر سیگنال ورودی سینوسی باشد

𝑥(𝑡)=𝑋ocos(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡cos(��)

(19)با دامنه کوچک 

X _o که اثرات غیرخطی را می‌توان نادیده گرفت، سیگنال خروجی حاصل

𝑦(𝑡)=𝑌ocos(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡cos(��+�)

(20)همچنین سینوسی با همان فرکانس خواهد بود که به اندازه زاویه φ نسبت به سیگنال ورودی که به عنوان مرجع در نظر گرفته می‌شود، جابجا شده است. تابع انتقال برای این سیستم LTI یک عدد مختلط در حوزه فرکانس است و می‌تواند به صورت نسبت فازورهای مربوطه، 

X ̃ = 

X _o و 

Y ̃ = 

Y _o e ^jφ یا ​​اشکال مختلف اعمال شده برای یک عدد مختلط ( 

معادلات 7 ، 

8 ، 

14 ) به صورت زیر تعریف شود:

𝐻(𝜔)=𝑌̃ (𝜔)𝑋̃ (𝜔)=𝑌0𝑋𝑜𝑒𝑗𝜑=|𝐻|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)=𝐻′+𝑗𝐻″�(�)=�~(�)�~(�)=�0�����=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)=�′+��″

(21)که در آن | 

H | = 

Y _o / 

X _o بزرگی موج است.اگرچه هر دو سیگنال ورودی/خروجی در حوزه زمان هستند، تابع تبدیل 

H (ω) تابعی از فرکانس است و به زمان یا دامنه سیگنال ورودی بستگی ندارد.

(2،3)

نمونه‌هایی از توابع انتقال مختلف در جدول 1 آورده شده است . در این آموزش، ما بیشتر بر تابع انتقال امپدانس تمرکز خواهیم کرد، در حالی که سایر توابع انتقال مهم برای مطالعه سلول‌های فتوولتائیک، بر اساس طیف‌سنجی جریان نوری مدوله شده با شدت (IMPS) و طیف‌سنجی ولتاژ نوری مدوله شده با شدت (IMVS)، در 

بخش 17.3 مورد بحث قرار گرفته‌اند .جدول 1. توابع انتقال مختلف (TF)

تابع انتقال	سیگنال ورودی	سیگنال خروجی
امپدانس a	ولتاژ ( V ) یا جریان ( I )	جریان ( I ) یا ولتاژ ( V )
آی ام پی اس(24)	شدت نور (φ)	جریان نوری ( I )
آی‌ام‌وی‌سی(24)	شدت نور (φ)	ولتاژ نوری ( V )
امپدانس الکتروهیدرودینامیکی(25)	سرعت چرخش (Ω)	جریان ( I ) یا ولتاژ ( V )
ترموالکتروشیمیایی TF(26،27)	دمای الکترود ( T )	جریان ( I )
طیف‌سنجی امپدانس پنوماتیکوشیمیایی(28)	فشار ( P )	ولتاژ ( ولت )

^الف

وقتی سیگنال ورودی ولتاژ ( V ) باشد، اندازه‌گیری‌ها با ادمیتانس (به پایین مراجعه کنید) مطابقت دارند که معکوس امپدانس است.

۵. امپدانس یک مدار الکتریکی

---

امپدانس نشان دهنده مخالفت کلی با جریان در یک مدار الکتریکی متشکل از مقاومت‌ها ( 

R )، خازن‌ها ( 

C ) و سلف‌ها ( 

L ) است. بسته به عناصر غیرفعال مختلف ( 

R ، 

C ، 

L ) موجود در مدار الکتریکی تحت آزمایش و نحوه اتصال آنها به یکدیگر، امپدانس مدار الکتریکی متفاوت خواهد بود. اگر فرض کنیم که یک ولتاژ متناوب با دامنه کم در یک فرکانس خاص

𝑣(𝑡)=𝑉osin(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡sin(��)

(22)به مدار الکتریکی اعمال می‌شود و جریان متناوب حاصل با همان فرکانس تولید می‌شود.

𝑖(𝑡)=𝐼osin(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡sin(��+�)

(23)اندازه‌گیری شود، امپدانس مدار در این فرکانس 

Z (ω)، بر اساس 

معادله ۲۱ ، به صورت زیر تعریف می‌شود.

𝑍(𝜔)=|𝑍|𝑒𝑗𝜑=|𝑍|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)=𝑍′+𝑗𝑍″�(�)=|�|���=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)=�′+��″

(24)که در آن 

Z ′ بخش حقیقی نشان‌دهنده مقاومت روی محور 

x و 

Z ″ بخش موهومی نشان‌دهنده راکتانس روی محور 

y است ، | 

Z |، مدول امپدانس، و φ = 

ωt ، فاز است. با توجه به 

معادلات ۹ تا 

۱۲ ، معادلات زیر برقرار هستند:

𝑍′=|𝑍|cos𝜑�′=|�|cos⁡�

(25)

𝑍″=|𝑍|sin(𝜑)�″=|�|sin(�)

(26)

|𝑍|=(𝑍′)2+(𝑍″)2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√|�|=(�′)2+(�″)2

(27)

tan(𝜑)=𝑍″𝑍′and𝜑=tan−1(𝑍″𝑍′)tan(�)=�″�′and�=tan−1(�″�′)

(28)لازم به ذکر است که علیرغم ماهیت پیچیده آن، امپدانس معادل عناصر مدار سری، همچنان از قانون کیرشهف پیروی می‌کند.

𝑍eq=𝑍1+𝑍2+𝑍3+…�eq=�1+�2+�3+…

(29)در حالی که امپدانس عناصر مدار به صورت موازی است

𝑍eq=1𝑍1+1𝑍2+1𝑍3+…�eq=1�1+1�2+1�3+…

(30)در این موارد، اغلب استفاده از ادمیتانس، که پارامتر معکوس امپدانس ( 

Y = 1/ 

Z ) است، مفید است، که در آن ادمیتانس معادل عناصر مدار به صورت موازی عبارت است از

𝑌eq=𝑌1+𝑌2+𝑌3+…�eq=�1+�2+�3+…

(31)خود ادمیتانس یک عدد مختلط است که می‌تواند به صورت معادل مختلط رسانایی بیان شود. وقتی به شکل جبری نوشته شود، می‌توان آن را به صورت زیر تعریف کرد:

𝑌=𝐺+𝑗𝐵�=�+��

(32)که در آن 

G رسانایی (پارامتر معکوس مقاومت) و 

B سوسپتانس (پارامتر معکوس راکتانس) نامیده می‌شود (به 

بخش 6 مراجعه کنید ). در ارتباط با پارامترهای امپدانس مربوطه، وقتی قسمت موهومی مثبت باشد، سوسپتانس خازنی ( _B₂C 

) _و وقتی منفی باشد، سوسپتانس القایی ( 

B₂L ) نامیده می‌شود.در ادامه خواهیم دید که وقتی اندازه‌گیری‌های امپدانس در طیف وسیعی از فرکانس‌های تحریک انجام می‌شود تا طیف امپدانس، یعنی یک آزمایش طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی، تولید شود، مقادیر امپدانس با روش متعامد بودن سینوس‌ها و کسینوس‌ها تعیین می‌شوند که با عملکرد تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی (FRA) (به 

بخش 9 مراجعه کنید ) که معمولاً در چنین اندازه‌گیری‌هایی استفاده می‌شوند، سازگار است. با این حال، قبل از آن، بررسی رفتار اجزای غیرفعال اصلی ( 

R ، 

C ، 

L ) در مدارهای 

dc ( 

f = 0) و مدارهای 

ac ( 

f ≠ 0) مهم است تا بفهمیم که چرا طیف امپدانس می‌تواند داده‌هایی را برای تجزیه و تحلیل یک مدار الکتریکی و به طور کلی، یک سلول الکتروشیمیایی واقعی فراهم کند.

۶. مقاومت و راکتانس

---

در مدارهای 

جریان مستقیم، جریان فقط توسط مقاومت‌ها متوقف می‌شود. این مخالفت، مقاومت نامیده می‌شود که طبق قانون اهم به صورت نسبت ولتاژ ثابت اعمال شده 

V بر حسب ولت، V، و جریان ثابت حاصل 

i بر حسب آمپر، A، که از یک مقاومت عبور می‌کند، بیان می‌شود.

𝑅=𝑉𝑖�=��

(33)جریان ثابت از خازن عبور نمی‌کند. با این حال، بسته به ولتاژ ثابت اعمال شده، خازن مقداری بار الکتریکی ( 

q ) را ذخیره می‌کند که برابر با حاصلضرب پتانسیل اعمال شده و ظرفیت خازنی آن (ظرفیت خازنی 

C بر حسب فاراد، F) طبق معادله زیر است:

𝑞=𝐶𝑉�=��

(34)ولتاژ دو سر یک سلف با اندوکتانس 

L ، بر حسب هانری، 

H ، از معادله زیر بدست می‌آید:

𝑉=𝐿d𝑖d𝑡�=�d�d�

(35)برای یک جریان ثابت، d 

i /d 

t = 0، ولتاژ دو سر ترمینال آن صفر است و بنابراین، جریان بدون هیچ مقاومتی از آن عبور می‌کند.از سوی دیگر، در مدارهای 

AC ، جریان توسط خازن‌ها و سلف‌ها نیز مسدود می‌شود. این مخالفت، راکتانس نامیده می‌شود که به ترتیب با 

XC و XL نشان داده می‌شود و همچنین بر حسب اهم اندازه‌گیری می‌شود. مشخصه‌های ولتاژ/جریان 

_{– زمان و معادلات امپدانس در هر یک از} این اجزای غیرفعال در زیر آورده شده است.همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۵الف، هنگامی که یک ولتاژ 

ac به یک مقاومت اعمال می‌شود، جریان 

ac حاصل بدون تأخیر از ولتاژ 

ac پیروی می‌کند . شکل موج‌های سینوسی 

v ( 

t ) و 

i ( 

t ) همفاز هستند (φ = 0)، و بنابراین 

ejφ = ¹ ، sin(φ) = 0 ( 

معادله 21 ). در نتیجه، امپدانس در این حالت مستقل از فرکانس است و فقط شامل مؤلفه حقیقی است:

𝑍R=𝑅�R=�

(36)

اگر یک ولتاژ 

ac ، 

v ( 

t ) = 

V _o sin( 

ωt )، به خازن 

C اعمال شود، جریان 

ac حاصل که در مدار جاری می‌شود، در نتیجه نوسان بار الکتریکی ذخیره شده در خازن، به صورت زیر است:

(29)

𝑖(𝑡)=d𝑞d𝑡=𝐶d𝑣d𝑡=𝐶(d𝑣d𝑡)�(�)=d�d�=�d�d�=�(d�d�)

(37)حل معادله دیفرانسیل 

۳۷ به صورت زیر است:

d𝑣d𝑡=𝑉o𝜔cos(𝜔𝑡)d�d�=�o�⁡cos(��)

(38)با ترکیب 

معادلات ۳۷ و 

۳۸ ، داریم:

𝑖(𝑡)=𝑉o𝜔𝐶cos(𝜔𝑡)�(�)=�o��⁡cos(��)

(39)برای 

ωt = π/2، بزرگی جریان برابر است با

𝐼o=𝑉o𝜔𝐶�o=�o��

(40)و راکتانس به صورت زیر داده می‌شود:

𝑋C=𝑉o𝐼o=𝑉o𝑉o𝜔𝐶=1𝜔𝐶=12𝜋𝑓𝐶�C=�o�o=�o�o��=1��=12���

(41)

معادله ۴۱ نشان می‌دهد که 

XC با فرکانس و ظرفیت خازنی نسبت معکوس دارد. معادله ۳۹ را 

_{می‌توان} به صورت زیر نیز نوشت:

𝑖(𝑡)=𝑉o𝜔𝐶sin(𝜔𝑡+90°)�(�)=�o��⁡sin(��+90°)

(42)نشان می‌دهد که ولتاژ اعمال شده به خازن ۹۰ درجه از جریان عقب‌تر است، همانطور که توسط شکل موج‌های سینوسی مربوطه در

شکل ۵ب. طبق 

معادله ۲۱ ، برای φ = ۹۰°، قسمت حقیقی امپدانس صفر است. به طور مشابه می‌توان دریافت که وقتی مدار فقط شامل یک سلف است، راکتانس القایی 

X _L با معادله زیر داده می‌شود:

𝑋L=𝜔𝐿=2𝜋𝑓𝐿�L=��=2���

(43)نشان می‌دهد که 

X _L در فرکانس‌های بالاتر افزایش می‌یابد. همانطور که در … مشاهده می‌شود

شکل ۵شکل موج‌های ولتاژ و جریان نیز «اختلاف فاز» هستند، با این حال، در این حالت، ولتاژ ۹۰ درجه از جریان جلوتر است (بخش حقیقی امپدانس نیز صفر است).خواص متفاوت 

Z _R ، 

X _C و 

X _L در مدارهای 

AC ( 

Z _R فقط شامل یک مؤلفه حقیقی است و مستقل از فرکانس است، 

X _C فقط شامل یک مؤلفه موهومی است و با افزایش فرکانس کاهش می‌یابد، در حالی که 

X _L که فقط شامل بخش موهومی است، با افزایش فرکانس تحریک افزایش می‌یابد) این امکان را برای ما فراهم می‌کند که با اندازه‌گیری امپدانس یک مدار الکتریکی پیچیده در طیف وسیعی از فرکانس‌های تحریک، پاسخ عناصر غیرفعال منفرد را از هم تشخیص دهیم.

۷. طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی

---

تکنیک EIS متکی بر اعمال یک محرک با دامنه کوچک (ولتاژ یا جریان)، که معمولاً بر روی یک سیگنال 

dc (ولتاژ یا جریان) قرار می‌گیرد، به یک سیستم الکتروشیمیایی و اندازه‌گیری پاسخ حاصل (به ترتیب جریان یا ولتاژ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها است. ضروری است که اندازه‌گیری‌ها با اعمال یک اختلال با دامنه کوچک انجام شوند تا از وجود یک رابطه خطی بین سیگنال اعمال شده و پاسخ سیستم اطمینان حاصل شود. با این حال، همانطور که در … مشاهده می‌شود

شکل ۶الف) رابطه جریان-ولتاژ در سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی خطی نیست. اندازه‌گیری‌ها در یک دامنه خطی را می‌توان تنها با استفاده از یک سیگنال اختلال با دامنه کوچک به طور کامل تقریب زد. اکثر نرم‌افزارهای موجود در آنالیزورهای الکتروشیمیایی مدرن، نمودارهای به اصطلاح لیساژوس را در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس در زمان واقعی ارائه می‌دهند که ولتاژ متناوب را در محور 

x و جریان متناوب را در محور 

y در طول زمان نشان می‌دهند (

شکل ۶ب) بسته به بزرگی سیگنال‌ها و اختلاف فاز بین آنها، یک نمودار بیضی‌شکل معمولی به دست می‌آید. مشخص می‌شود که وقتی اختلاف فاز 0 درجه یا 90 درجه باشد، نمودار به ترتیب به صورت مورب یا دایره ظاهر می‌شود. تقارن و حرکت نمودار لیساژوس در طول زمان نشان می‌دهد که آیا سیستم الکتروشیمیایی با محدودیت خطی بودن مطابقت دارد یا خیر (برای سیستم‌های غیرخطی، شکل نمودار تحریف شده است).

(30)و تغییرناپذیری با زمان (وقتی سیستم در طول زمان پایدار است، نمودار بی‌حرکت است).

(31)برای برجسته کردن تفاوت نمودارهای لیساژوس در موارد ذکر شده در بالا،

شکل ۶C یک نمودار غیرخطی لیساژوس با شکلی ظاهراً تحریف‌شده نشان می‌دهد، در حالی که

شکل ۶شکل D یک نمودار لیساژور ناپایدار را نشان می‌دهد که در آن دامنه پاسخ جریان با گذشت زمان کاهش می‌یابد.

اعتبار داده‌های امپدانس‌سنجی را می‌توان با استفاده از روابط کرامرز-کرونیگ بیشتر ارزیابی کرد. روابط کرامرز-کرونیگ محاسبه بخش حقیقی امپدانس از بخش موهومی و برعکس را با استفاده از معادلات زیر امکان‌پذیر می‌سازد.

𝑍′(𝜔)=𝑅∞+2𝜋∫∞0𝑥𝑍″(𝑥)−𝜔𝑍″(𝜔)𝑥2−𝜔2d𝑥�′(�)=�∞+2�∫0∞��″(�)−��″(�)�2−�2d�

(44)

𝑍″(𝜔)=2𝜔𝜋∫∞0𝑍′(𝑥)−𝑍′(𝜔)𝑥2−𝜔2𝑑𝑥�″(�)=2��∫0∞�′(�)−�′(�)�2−�2��

(45)وابستگی متقابل بین بخش‌های حقیقی و موهومی امپدانس، عنصر اساسی این تبدیل است. این روابط امکان تشخیص خطاهای مختلف موجود در اندازه‌گیری‌های امپدانس یک سیستم الکتروشیمیایی را فراهم می‌کنند. به طور کلی، برآورده شدن آنها به چهار معیار مختلف بستگی دارد:

۷.۱ خطی بودن

سیستم مورد بررسی باید خطی باشد. به عبارت دیگر، سیگنال‌های ورودی و خروجی باید فرکانس یکسانی داشته باشند. با این حال، همانطور که در بالا ذکر شد، اکثر سیستم‌های الکتروشیمیایی تمایل به نشان دادن رفتار غیرخطی دارند، مگر اینکه از سیگنال‌های اختلال با دامنه کوچک استفاده شود.

توصیه‌های تجربی

اندازه‌گیری‌های امپدانس در سیگنال‌های اغتشاش با دامنه کوچک مختلف باید نتایج یکسانی داشته باشند، زیرا امپدانس سیستم‌های خطی مستقل از دامنه مورد استفاده است.

۷.۲. علیت

این شرط حاکی از یک رابطه علت و معلولی انحصاری بین سیگنال ورودی و پاسخ سیستم است. به عبارت دیگر، پاسخ سیستم باید کاملاً وابسته به اختلال اعمال شده باشد.

۷.۳ پایداری

یک سیستم پایدار تا زمانی که توسط یک محرک خارجی تحریک نشود، پایدار است و باید بتواند پس از توقف اختلال، به حالت اولیه خود بازگردد.

توصیه‌های تجربی

ثبت مکرر طیف‌های امپدانس باید نتایج یکسانی را به همراه داشته باشد.

۷.۴. متناهی بودن

مؤلفه‌های حقیقی و موهومی سیستم باید در کل محدوده فرکانسی 0 < ω < ∞ مقادیر محدودی داشته باشند. این همچنین بدان معنی است که امپدانس باید در ω → 0 یا ω → ∞ به مقدار ثابتی میل کند.تبدیلات کرامرز-کرونیگ می‌توانند خطاها را در طیف امپدانس یک سیستم الکتروشیمیایی، از طریق ادغام داده‌ها در کل محدوده فرکانس، تشخیص دهند، که مسلماً از نظر تجربی غیرممکن است. به همین دلیل، تعدادی تقریب برای ارزیابی انطباق کرامرز-کرونیگ یک طیف امپدانس توسعه داده شده‌اند. بوکمپ

(32،33)برازش طیف امپدانس با یک مدار وویت ( 

n (RC)) با توزیع ثابت ثابت‌های زمانی برای تقریب رفتار سیستم‌های الکتروشیمیایی واقعی پیشنهاد شده است. اگر سیستمی به خوبی توسط این مدار تقریب زده شود، آنگاه تبدیل‌پذیر کرامرز-کرونیگ در نظر گرفته می‌شود.پس از دریافت و اعتبارسنجی داده‌های امپدانس‌سنجی، می‌توان آن‌ها را با رسم نمودار در قالب‌های مختلف، از جمله قالب‌های دیگر، مانند − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′)، 

Z ′ = 

f ( 

ωZ ″)، 

Y ″ = 

f ( 

Y ′)، 

Z ″/ω = 

f ( 

Y ′/ω)، 

Z ′، − 

Z ″ = 

f ( 

f )، log| 

Z |، −phase = 

f (logf 

) ، 

Z ′، – 

Z ″ = 

f [sqrt(ω)] و غیره، تجزیه و تحلیل کرد. این نمودارها را می‌توان به راحتی توسط نرم‌افزارهای آنالیز الکتروشیمیایی با استفاده از داده‌های جمع‌آوری‌شده توسط یک آزمایش واحد، رسم کرد و در نتیجه ابزاری انعطاف‌پذیر برای بازیابی انبوهی از اطلاعات برای اجزای سیستم الکتروشیمیایی مورد بررسی فراهم کرد. پرکاربردترین قالب‌ها، نمودارهای نایکوئیست و بود هستند.در نمودار نایکوئیست، − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′ )، بخش موهومی امپدانس، معمولاً به صورت − 

Z ″، در هر فرکانس تحریک، بر حسب بخش حقیقی امپدانس، 

Z ′، رسم می‌شود. به عنوان یک قاعده، در یک نمودار نایکوئیست، دو محور باید در یک محدوده باشند؛ با این حال، اغلب، به اشتباه، به دلایل وضوح در نمایش طیف‌ها، داده‌های محور 

y بزرگنمایی می‌شوند. نمایش طیف‌های امپدانس به صورت نمودارهای نایکوئیست دو عیب عمده دارد: (الف) نمایش غیر متمایز طیف در محدوده فرکانس بالا، زیرا مقادیر امپدانس بزرگ در محدوده فرکانس پایین، مقیاس محورها را تعیین می‌کنند و (ب) عدم تطابق مستقیم فرکانس-امپدانس.نمودار بود دو منحنی را نشان می‌دهد: log| 

Z | = 

f (log 

f ) و −phase = 

f (log 

f ) که در نتیجه تطبیق آسان فرکانس تحریک با ماژول امپدانس و مقادیر فاز را فراهم می‌کند. علاوه بر این، از آنجایی که داده‌های | 

Z | و فرکانس در مقیاس لگاریتمی ارائه می‌شوند، داده‌های امپدانس در طیف وسیعی از فرکانس‌ها واضح است. همچنین، استفاده از نمودار بود زمانی که طیف شامل مقادیر پراکنده باشد، راحت است. البته، اعتبار این مقادیر باید، همانطور که در بالا ذکر شد، بررسی شود و در صورت نامعتبر بودن، باید حذف شوند.

۸. شبیه‌سازی داده‌های امپدانس برای مدل‌سازی مدارهای الکتریکی

---

همانطور که در بالا ذکر شد، یکی از مزایای بزرگ EIS، شبیه‌سازی داده‌ها (طیف امپدانس) به یک مدار الکتریکی معادل و به این ترتیب بازیابی مقادیر عددی برای اجزای موجود در مدار است. برای این منظور، می‌توان از نرم‌افزاری که همراه با تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی ارائه می‌شود یا نرم‌افزارهای اختصاصی‌تر مانند Zview، Zplot و سایر موارد استفاده کرد. کیفیت مدل‌سازی داده‌ها به یک مدار الکتریکی معادل خاص با مقدار کای-اسکوئر ( 

x^ ² ) تعریف می‌شود (به 

بخش 16 مراجعه کنید ). با این حال، لازم به ذکر است که برای یک طیف امپدانس مشخص، یک مدار مدل منحصر به فرد وجود ندارد. شبیه‌سازی طیف امپدانس با بیش از یک مدار امکان‌پذیر است، زیرا برخی از مدارها از نظر ریاضی یکسان هستند. مثالی در … نشان داده شده است.

شکل ۷در این مورد، انتخاب مناسب‌ترین مدار نیاز به دانش عمیقی از سیستم الکتروشیمیایی دارد.

مدارهای الکتریکی را می‌توان با استفاده از «کد توصیف مدار» (CDC) که توسط بوکمپ پیشنهاد شده است، نشان داد.

(34)ساده‌ترین حالتی که عناصر منفرد به صورت سری به هم متصل می‌شوند، مثلاً یک مقاومت و یک خازن، مدار با RC نشان داده می‌شود. وقتی عناصر منفرد به صورت موازی به هم متصل می‌شوند، در پرانتز قرار می‌گیرند. به عنوان مثال، اتصال موازی بین یک مقاومت و یک خازن با (RC) نشان داده می‌شود. از این رو، در مداری که عنصر مختلط “(RC)” به صورت سری با یک مقاومت متصل است، مدار با R(RC) نشان داده می‌شود. در یک مدار پیچیده‌تر که عنصر مختلط “R(RC)” به صورت موازی با یک مقاومت متصل است، عنصر مختلط “R(RC)” در داخل براکت‌های مربعی، [R(RC)]، قرار می‌گیرد و مدار با (R[R(RC)] نشان داده می‌شود. نمونه‌هایی از دو مدار پیچیده‌تر، که به صورت R1(C1R2)(C2R3)(C3R4) و R1(C1[R2(C2[R3(C3R4)])] مشخص شده‌اند، در زیر آورده شده‌اند.

شکل ۷.نمودارهای نایکوئیست و بود برای مدارهای الکتریکی ساده مختلف حاوی یک عنصر غیرفعال (R، C یا L) و همچنین ترکیبی از آنها در آرایش‌های مختلف (به صورت سری یا موازی) در شکل نشان داده شده است.

شکل ۸و

شکل ۹به ترتیب.

وقتی مدار فقط شامل یک مقاومت باشد،

شکل ۸الف، معادله امپدانس 

Z = R + 

j ₀ است . قسمت حقیقی برابر با R و قسمت موهومی برابر با صفر است. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک نقطه واحد را نشان می‌دهد که در محور حقیقی قرار دارد. یعنی مقادیر امپدانس در تمام فرکانس‌های تحریک دقیقاً یکسان و برابر با مقدار مقاومت مقاومت (در این مثال، R1 = 1 کیلو اهم) هستند. در نتیجه، نمودار اندازه بود یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که از محور چپ در | 

Z | = R1 عبور می‌کند، زیرا

|𝑍|=(𝑍′)2+(𝑍″)2=⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√(R1)2+(0)2=⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√R1|�|=(�′)2+(�″)2=(R1)2+(0)2=R1

(46)در حالی که نمودار زاویه فاز بود، یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که مطابق با φ = 0° از محور قائم عبور می‌کند

شکل ۵الف) از طریق یک مقاومت، شکل موج‌های ولتاژ و جریان «هم‌فاز» هستند.وقتی مدار فقط شامل یک خازن باشد،

شکل ۸در شکل B، معادله امپدانس به صورت 

Z = 0 + 1/ 

j ω 

C = 0 – 

j (1/ω 

C ) است. قسمت حقیقی صفر است، در حالی که قسمت موهومی با ظرفیت و فرکانس نسبت معکوس دارد. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که در محور 

y قرار دارد (امپدانس حقیقی صفر است). مقادیر نزدیک به صفر مربوط به فرکانس‌های بالا هستند، در حالی که در فرکانس‌های پایین‌تر، مقادیر امپدانس بالاتر هستند. نمودار اندازه بود یک خط مستقیم با شیب -1 را نشان می‌دهد، در حالی که نمودار زاویه فاز بود یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که از محور راست در φ = -90° عبور می‌کند، همانطور که مطابق با

شکل ۵ب، از طریق یک خازن، شکل موج‌های ولتاژ و جریان با π/2 «غیر هم فاز» هستند. توجه داشته باشید که در سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی، فاز بین ولتاژ و جریان ناشی از یک عنصر «خازنی» معمولاً کمتر از π/2 است. در این حالت، داده‌های امپدانس سنجی را تنها در صورتی می‌توان به طور کافی مدل‌سازی کرد که به جای یک خازن ایده‌آل (C)، از عنصر فاز ثابت (CPE) استفاده شود (به 

بخش 12 مراجعه کنید ).وقتی مدار فقط شامل یک سلف باشد،

شکل ۸در شکل C، معادله امپدانس 

Z = 0 + 

j ω 

L است . قسمت حقیقی صفر است، در حالی که قسمت موهومی متناسب با اندوکتانس سیم‌پیچ و فرکانس است. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که در محور 

y ، زیر محور حقیقی قرار دارد، زیرا در این حالت اختلاف فاز بین ولتاژ و جریان φ = 90 درجه است. مقادیر نزدیک به صفر مربوط به فرکانس‌های پایین هستند، در حالی که در فرکانس‌های بالاتر، مقادیر امپدانس بیشتر می‌شوند. نمودار قدر بود یک خط مستقیم موازی با محور فرکانس را نشان می‌دهد. در تمام اندازه‌گیری‌ها، اختلاف فاز 90 درجه است، مطابق با

شکل ۵C که در آن ولتاژ مقدم بر جریان π/2 است.وقتی مدار شامل یک مقاومت و یک خازن متصل به صورت سری باشد،

شکل ۸D، معادله امپدانس به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=R1+1𝑗𝜔C1=R1−𝑗1𝜔C1�(�)=R1+1��C1=R1−�1�C1

(47)در این حالت، بخش حقیقی 

Z ′ = R1 و بخش موهومی 

Z ″ = 1/ 

ω C1 است. توجه داشته باشید که الگوی نمودار نایکوئیست ترکیبی از نمودارهای نایکوئیست شرح داده شده در بالا است، زمانی که مدار فقط شامل یک مقاومت باشد،

شکل ۸الف، یا فقط یک خازن،

شکل ۸ب.نمودار قدرمطلق بود، در فرکانس‌های بالا، یک خط مستقیم موازی با محور 

x را نشان می‌دهد که امتداد آن از محور مدول امپدانس در | 

Z | = R1 عبور می‌کند (یعنی پاسخ تحت سلطه مقاومت است و بنابراین مستقل از فرکانس است). در فرکانس‌های پایین‌تر، بخش موهومی افزایش می‌یابد، در یک فرکانس خاص، ω = 1/R1C، برابر با بخش حقیقی می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های حتی پایین‌تر، پاسخ تحت سلطه بخش موهومی است. این گذار در نمودار فاز بود به صورت یک منحنی S شکل نشان داده شده است که در فرکانس‌های بالا، در φ = 0 

^ο و در فرکانس‌های بسیار پایین، در φ = -90 

^ο تراز می‌شود .وقتی مدار شامل یک مقاومت و یک خازن باشد که به صورت موازی به هم متصل شده‌اند،

شکل ۹الف، معادله امپدانس به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=11R1+𝑗𝜔C1=R11+𝑗𝜔R1C1=R11+(𝜔R1C1)2−𝑗𝜔R12C11+(𝜔R1C1)2�(�)=11R1+��C1=R11+��R1C1=R11+(�R1C1)2−��R12C11+(�R1C1)2

(48)و نمودار نایکوئیست مربوط به یک نیم‌دایره است. در این حالت، در فرکانس‌های بسیار بالا، راکتانس خازنی به صفر میل می‌کند (ω → ∞، 

X _c → 0)، و بنابراین، تمام جریان از خازن عبور می‌کند. مدار به عنوان یک اتصال کوتاه عمل می‌کند و امپدانس صفر است. در فرکانس‌های بسیار پایین، راکتانس خازنی به بی‌نهایت میل می‌کند (ω → 0، 

X _c → ∞)، و تمام جریان از مقاومت عبور می‌کند. امپدانس فقط شامل بخش حقیقی و 

Z ′ = 

R 1 است. در پاسخ به بحث بالا، وقتی ω → 0 باشد، جریان ثابت است. جریان ثابت نمی‌تواند از خازن عبور کند، فقط از مقاومت عبور می‌کند. در فرکانس‌های میانی، جریان به طور همزمان از خازن و مقاومت عبور می‌کند، در حالی که نسبت جریان‌های مربوطه با مخالفت جریان عبوری از هر شاخه تعریف می‌شود. با حرکت از فرکانس‌های بالا به متوسط، راکتانس خازنی بزرگتر می‌شود (به معادله ۴۱ مراجعه کنید ₎ 

اما همچنان کمتر از مقاومت اهمی ( 

Xc < R1) باقی می‌ماند، که باعث می‌شود جریان متناوب بیشتری از خازن عبور کند در حالی که جریان ثابت کمتری از مقاومت عبور می‌کند. با این حال، یک فرکانس مشخصه واحد وجود دارد که مربوط به مقادیر مساوی راکتانس و مقاومت است ( _Xc = R1 ). در این فرکانس، قسمت موهومی امپدانس حداکثر است (ω _Z max ^″ ). با جایگزینی Xc با R1، در معادله ۴۱ ، به دست می‌آوریم که

1=1𝜔𝑍″max𝐶1=1��max″�و در نتیجه

𝜔𝑍″max=1𝜏=1R1C1��max″=1�=1R1C1

(49)که در آن τ = R1C1 ثابت زمانی مشخصه سیستم است. توجه داشته باشید که با جایگزینی

R1=1𝜔𝑍″max𝐶R1=1��max″�برای 

معادله ۴۸ ، می‌شود

𝑍(𝜔)=R12−𝑗R12�(�)=R12−�R12، بنابراین نشان می‌دهد که در یک مدار موازی RC، و τ زمانی یافت می‌شود که قسمت موهومی و حقیقی امپدانس برابر باشند.با نگاهی به نمودار قدر بود، طبق 

معادلات ۴۶ و 

۴۸ ، در فرکانس‌های بسیار پایین، | 

Z | = R1، در حالی که در فرکانس‌های بسیار بالا

|𝑍|=1𝜔C1|�|=1�C1شیب منحنی در حال تغییر است (این نقطه شکست در شکل برجسته شده است)

شکل ۹الف) با یک دایره نقطه‌چین) حول فرکانسی که مربوط به ثابت زمانی سیستم است.اگر مقاومت R0 به صورت سری با مدار متصل شود،

شکل ۹الف، معادله امپدانس برای مدار حاصل (

شکل ۹B)، که به صورت R0(R1C1) نشان داده می‌شود، به صورت زیر خواهد بود:

𝑍(𝜔)=R0+R11+(𝜔R1C1)2−𝑗𝜔R12C11+(𝜔R1C1)2�(�)=R0+R11+(�R1C1)2−��R12C11+(�R1C1)2

(50)در هر دو فرکانس بسیار بالا و بسیار پایین، رفتار مدار مقاومتی است و بنابراین نیم‌دایره به سمت محور حقیقی و به مقداری برابر با مقاومت اهمی R0 جابجا می‌شود. همانطور که در نشان داده شده است

شکل ۹B، در فرکانس‌های بسیار بالا، (ω → ∞؛ 

X _C → 0)، 

Z = R0، در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین (ω → 0؛ 

X _C → ∞)، 

Z = R0 + R1. این شرایط مرزی در نمودار نایکوئیست به ترتیب به عنوان نقاط عبور اول و دوم نیم‌دایره روی محور امپدانس حقیقی نشان داده شده‌اند. برخلاف مدار قبلی (

شکل ۹الف) این مدار دو ثابت زمانی دارد که نشان می‌دهد دو نقطه شکست در نمودار اندازه بود ظاهر می‌شوند. τ1 

_در حوزه فرکانس بالا تحت تأثیر R0 قرار دارد و می‌تواند به صورت τ1 = [(R0R1)/(R0 + R1)]C1 محاسبه شود 

_. τ2 

_در فرکانس‌های پایین‌تر، که به عنوان کندترین ثابت زمانی به عنوان ثابت زمانی مشخصه سیستم در نظر گرفته می‌شود، می‌تواند از نمودار نایکوئیست مانند مورد مدار موازی 

RC ساده، به صورت زیر محاسبه شود:

𝜔𝑍″max=1𝜏2=1/R1C1��max″=1�2=1/R1C1با نگاهی به نمودار بود این مدار، تغییر | 

Z | و فاز در یک محدوده فرکانسی وسیع به ترتیب توسط یک منحنی S شکل و یک منحنی زنگوله‌ای شکل توصیف می‌شود.اگر مدار در

شکل ۹B به صورت سری با یک مدار موازی دوم (R2C2) متصل شده است، مدار در

شکل ۹C که با R0(R1C1)(R2C2) نشان داده می‌شود، رخ خواهد داد. معادله امپدانس برای این مدار به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=[R0+R1(𝜔R1C2)2+1+R2(𝜔R2C1)2+1]−𝑗[𝜔R12C2(𝜔R1C2)2+1+𝜔R22C1(𝜔R2C1)2+1]�(�)=[R0+R1(�R1C2)2+1+R2(�R2C1)2+1]−�[�R12C2(�R1C2)2+1+�R22C1(�R2C1)2+1]

(51)مشابه تحلیل فوق، این مدار دو ثابت زمانی مشخصه، τ 

₁ و τ 

₂ ، مربوط به ω 

_Z max ^″ در هر نیم‌دایره را نشان می‌دهد. بسته به نسبت مقادیر τ 

₁ و τ 

₂ ، نمودار نایکوئیست دو نیم‌دایره با تفکیک‌پذیری خوب (τ 

₁ ≫ 100τ 

₂ ) یا با تفکیک‌پذیری ضعیف (τ 

₁ < 100τ 

₂ ) را نشان می‌دهد، در حالی که وقتی τ 

₁ = τ 

_{2 باشد،} یک نیم‌دایره واحد ظاهر می‌شود. نسبت بین مقادیر τ 

₁ و τ 

₂ همچنین الگوی نمودارهای اندازه و فاز بود را شکل می‌دهد. وقتی τ 

₁ ≫ 100τ 

₂ باشد، ثابت زمانی دوم منجر به گنجاندن یک پله و پیک دوم به ترتیب در نمودارهای حاصل می‌شود.

۸.۱ مطالب آموزشی

یک فایل اکسل تعاملی کاربر شامل هشت مدار مدل مختلف در این قسمت ارائه شده است.

اطلاعات تکمیلیکاربر مجاز است مقادیر اجزای مدار را تغییر دهد و نحوه تبدیل نمودارهای نایکوئیست و بود (اندازه و فاز) مربوطه را مشاهده کند.

۹. تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی و نمودارهای کانتور

---

همانطور که در بالا ذکر شد، یک آزمایش EIS شامل اندازه‌گیری امپدانس سلول مورد مطالعه پس از تحریک آن با یک سیگنال اغتشاش سینوسی با دامنه کوچک (به عنوان مثال، ولتاژ) در چندین فرکانس تحریک، معمولاً در محدوده‌ای از چند میلی‌هرتز تا ۱ مگاهرتز است. اگرچه برای بسیاری از کاربردها، فرکانس‌های تحریک تا ۱۰۰ کیلوهرتز کافی است، اما در کاربردهایی که شامل الکترولیت‌های جامد هستند، تفکیک کامل رفتار امپدانس در محدوده فرکانس بالا مستلزم انجام اندازه‌گیری‌هایی تا چند مگاهرتز است. بسته به کاربرد، سیگنال اغتشاش سینوسی معمولاً بر روی یک سیگنال 

dc ، مانند پتانسیل مدار باز (OPC) که در آن جریان جاری در سلول صفر است، یا پتانسیل رسمی یک کاوشگر ردوکس، به عنوان مثال در آزمایش‌های EIS فارادی در کاربردهای مختلف حسگر زیستی، قرار می‌گیرد.امروزه، چندین فروشنده، آنالایزرهای الکتروشیمیایی ارائه می‌دهند که شامل یک پتانسیواستات-گالوانواستات و یک FRA هستند. پتانسیواستات اعمال ولتاژ 

DC (یا جریان توسط گالوانواستات) را تضمین می‌کند، در حالی که FRA اعمال سیگنال اغتشاش موج سینوسی به سلول و تجزیه و تحلیل پاسخ به اجزای حقیقی و موهومی آن را تضمین می‌کند.شماتیک ساده‌ای از دستگاه پتانسیواستات-FRA برای آزمایش EIS پتانسیواستات در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۰FRA امپدانس سلول مورد مطالعه را با مرتبط کردن پاسخ سینوسی، در این مورد 

i ( 

t )، با دو سیگنال مرجع همزمان، که یکی همفاز [sin( 

ωt )] و دیگری غیر همفاز به اندازه ۹۰ درجه [cos( 

ωt )] با اختلال ولتاژ سینوسی است، تعیین می‌کند.

(11،35)

به طور خاص، ژنراتور یک سیگنال تحریک ولتاژ سینوسی در فرکانس خاصی، 

V _o sin( 

ωt ) تولید می‌کند که به طور همزمان به سلول و همبسته‌ساز بخش حقیقی اعمال می‌شود (سیگنال تحریک ولتاژ معمولاً روی یک سیگنال ولتاژ 

dc قرار می‌گیرد و از طریق پتانسیواستات به سلول اعمال می‌شود). ژنراتور همچنین یک شکل موج دوم، [cos( 

ωt )]، تولید می‌کند که با شکل موج تحریک 90 درجه اختلاف فاز دارد و به همبسته‌ساز بخش موهومی هدایت می‌شود. پاسخ سلول 

i ( 

t ) به هر دو همبسته‌ساز وارد شده و در شکل موج تولید شده ضرب می‌شود. سپس سیگنال‌ها به انتگرال‌گیرهایی هدایت می‌شوند که تمام پاسخ‌های هارمونیک را به طور مؤثر به جز پاسخ‌های هارمونیک پایه حذف می‌کنند و هر دو مؤلفه حقیقی و موهومی امپدانس محاسبه می‌شوند. این فرآیند در فرکانس‌های مختلف تعیین شده توسط کاربر تکرار می‌شود و طیف امپدانس ساخته می‌شود. برای جزئیات بیشتر، خواننده به مراجع ارجاع داده می‌شود. 

(۱۱ و ۳۵)مولفه‌های حقیقی و موهومی امپدانس با معادلات زیر داده می‌شوند

𝑍′(𝜔)=1𝑁𝑇∫𝑁𝑇0𝑖(𝑡)sin(𝜔𝑡)d𝑡�′(�)=1��∫0���(�)sin(��)d�

(52)

𝑍″(𝜔)=1NT∫NT0𝑖(𝑡)cos(𝜔𝑡)d𝑡�″(�)=1NT∫0NT�(�)cos(��)d�

(53)که در آن NT تعداد دوره‌هایی است که انتگرال‌گیری از سیگنال انجام می‌شود. با افزایش تعداد دوره‌ها، انتگرال‌گیری از سیگنال منجر به حذف مؤثرتر نویز از سیگنال پاسخ می‌شود، هرچند که زمان اندازه‌گیری طولانی‌تر می‌شود که ممکن است پایداری سیستم الکتروشیمیایی را تحت تأثیر قرار دهد.دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس برای یک آنالایزر FRA پتانسیواستات/گالوانواستات معین در نمودار کانتور دقت (ACP) نشان داده شده است. یک ACP معمولی برای مدولاسیون پتانسیواستات در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۱ACP نواحی را با اعدادی که نشان‌دهنده حداکثر درصد خطا در اندازه‌گیری‌های امپدانس و حداکثر خطا در قرائت‌های زاویه فاز در این نواحی هستند، نقشه‌برداری می‌کند (مقادیر خطا در

شکل ۱۱به عنوان مثال آورده شده است). هنگامی که اندازه‌گیری‌ها منجر به مقادیر امپدانس بالاتر یا پایین‌تر می‌شوند یا هنگامی که اندازه‌گیری‌های امپدانس در فرکانس‌های تحریک بالاتر انجام می‌شوند، خطاها بیشتر هستند.

برای مقایسه دقت دو ابزار مختلف، ACPها باید تحت شرایط آزمایشگاهی یکسان ساخته شوند. اندازه‌گیری‌ها با دامنه‌ای کمتر از 10 میلی‌ولت مؤثر، با استفاده از کابل‌های مکمل ابزار و با قرار دادن سلول تحت آزمایش در قفس فارادی انجام می‌شوند. در شرایط دیگر، یعنی بدون استفاده از قفس فارادی و/یا با استفاده از کابل‌های بلندتر یا کابل‌هایی که به درستی محافظت نشده‌اند، نتایج متفاوت خواهد بود (به 

بخش 16 مراجعه کنید ). توجه داشته باشید که حد بالا و پایین اندازه‌گیری‌های امپدانس نشان داده شده در ACP در محور 

y ، به ترتیب مربوط به اندازه‌گیری‌های سرب باز (زمانی که کابل‌ها متصل نیستند) یا کوتاه (زمانی که کابل‌ها به یکدیگر متصل هستند) نیستند. در این شرایط، حد امپدانس به ترتیب بسیار بالاتر و پایین‌تر است. با این حال، دقت اندازه‌گیری‌ها بسیار ضعیف است.

(۳۶-۳۹)در فرکانس‌های بالا، دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس توسط اثرات کابل‌کشی تعیین می‌شود. به طور خاص، ظرفیت خازنی کابل‌ها (که به کیفیت شیلد بستگی دارد) حد بالایی را تعریف می‌کند، در حالی که اندوکتانس آنها (که به طول آنها بستگی دارد) حد پایینی امپدانس قابل اندازه‌گیری را تعریف می‌کند.در فرکانس‌های پایین، دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس توسط محدودیت‌های سخت‌افزاری تعیین می‌شود. حد بالای امپدانس در فرکانس‌های پایین با کمترین جریانی که پتانسیواستات می‌تواند اندازه‌گیری کند مرتبط است، به این معنا که برای یک اختلال ولتاژ خاص در یک سلول امپدانس بالا (به عنوان مثال، در پوشش‌های دی‌الکتریک) جریان حاصل بسیار کم خواهد بود. برای این منظور، برخی از آنالیزورهای الکتروشیمیایی مدل‌ها یا ماژول‌هایی را ارائه می‌دهند که امکان اندازه‌گیری جریان‌ها در سطح pA را فراهم می‌کنند (معمولاً، کمترین جریان اندازه‌گیری چند نانوآمپر است). از سوی دیگر، حد پایین امپدانس در فرکانس‌های پایین بیشتر به اندازه‌گیری‌های گالوانواستاتیک در سلول‌های امپدانس پایین (به عنوان مثال، باتری‌ها و ابرخازن‌ها) اشاره دارد. در این سلول‌های امپدانس پایین، جریان‌های بالایی برای ایجاد یک سیگنال ولتاژ قابل اندازه‌گیری مورد نیاز است، زیرا اندازه‌گیری سیگنال‌های μV 

ac آسان‌تر از کنترل آنهاست. برای این منظور، اندازه‌گیری‌های امپدانس در این شرایط ترجیحاً با ابزارهایی مجهز به تقویت‌کننده‌های جریان انجام می‌شود.

۱۰. سلول الکتروشیمیایی

---

رایج‌ترین چیدمان الکتروشیمیایی به پیکربندی ۳ الکترودی متشکل از الکترود کار (WE)، الکترود مرجع (RE) و الکترود شمارنده (CE) در ارتباط با یک پتانسیواستات اشاره دارد. الکترود کار، سطح الکتروکاتالیستی را ارائه می‌دهد که در آن یک واکنش اکسایش-کاهش تحت یک پتانسیل مطلوب، یا به عبارت دیگر، تحت یک اختلاف پتانسیل مطلوب نسبت به پتانسیل (پایدار) الکترود مرجع، رخ می‌دهد. اگر هیچ جریانی از آن عبور نکند، پتانسیل الکترود مرجع پایدار است. پتانسیواستات اختلاف پتانسیل بین الکترود کار و مرجع را اندازه‌گیری می‌کند و هرگونه انحراف از مقدار مطلوب (مقدار تعیین شده توسط کاربر) را با گردش جریان بین الکترودهای کار و شمارنده اصلاح می‌کند. برای اطمینان از عبور تمام جریان از الکترود شمارنده، سطح آن معمولاً در مقایسه با سطح الکترود کار بزرگتر است. هر یک از این الکترودها با سیم‌های (ترمینال‌های) حامل جریان (WE، CE) یا اندازه‌گیری ولتاژ (RE) مناسب به پتانسیواستات متصل می‌شوند. سیمی که جریان را حمل می‌کند، سیم نیرو نیز نامیده می‌شود، در حالی که سیمی که ولتاژ را اندازه‌گیری می‌کند، سیم حسگر نیز نامیده می‌شود. آنالایزرهای الکتروشیمیایی مدرن، دستگاه‌های ۴ ترمیناله‌ای هستند که با یک سیم حسگر اضافی، سیم حسگر کاری (WS)، که معمولاً در WE قرار می‌گیرد، ترکیب شده‌اند و برای اندازه‌گیری دقیق‌تر ولتاژ اعمال شده به سلول الکتروشیمیایی استفاده می‌شوند.علاوه بر سلول ۳ الکترودی، سلول‌های دیگری با ۲ الکترود (مانند باتری‌ها، پیل‌های سوختی یا الکترودهای درهم‌تنیده) یا ۴ الکترودی نیز وجود دارند (

شکل ۱۲). در یک سلول ۲ الکترودی، سیم حس مرجع به الکترود شمارنده متصل است (در یک سلول ۲ الکترودی، الکترود کمکی نامیده می‌شود)، که بنابراین نقش دوگانه‌ای ایفا می‌کند؛ این سیم هم برای اعمال ولتاژ و هم برای اندازه‌گیری جریان استفاده می‌شود. در نتیجه، در سلول‌های ۲ الکترودی، پتانسیل WE را نمی‌توان به طور دقیق کنترل کرد. بسته به نحوه اتصال الکترودها به ترمینال‌های پتانسیواستات، امپدانس یک ناحیه خاص در سلول را می‌توان اندازه‌گیری کرد. این ناحیه بین الکترودهایی که ولتاژ به آنها اعمال می‌شود، تعریف می‌شود.

در یک چیدمان ۳ الکترودی، ۴ ترمینالی (

شکل ۱۲الف) ولتاژ بین الکترودهای کار و مرجع اعمال می‌شود. در این چیدمان، تحت یک اختلال ولتاژ با دامنه کوچک، امپدانس در برابر جریان، به دلیل (i) مقاومت اهمی الکترولیت بین الکترود مرجع و کار است که مقاومت جبران نشده ( 

Ru ) نامیده می‌شود. برای یک الکترولیت معین، Ru با فاصله بین الکترودهای مرجع و کار تعریف می‌شود. در عمل، _این مقاومت اهمی همچنین شامل مقاومت اهمی کابل‌های اتصال و مقاومت اهمی الکترود کار است که در بیشتر موارد می‌توان از آن صرف نظر کرد، (ii) شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی؛ در 

_شرایط جریان متناوب ، لایه دوگانه الکتریکی در سطح مشترک الکترود/الکترولیت مانند یک خازن رفتار می‌کند و با نماد C _dl نمایش داده می‌شود ، و (iii) مقاومت قطبش R _p که به صورت شیب منحنی ولتاژ/جریان R _p = ΔV / Δi در اندازه‌گیری‌های حالت پایدار تعریف می‌شود. در EIS، شرایط حالت پایدار زمانی تقریب زده می‌شود که فرکانس به صفر میل کند ( f → 0). مدار الکتریکی معادل سلول در مقیاس بزرگتر در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۲الف) اگر در نظر بگیریم که WE یک الکترود با قطبش‌پذیری ایده‌آل است، انتقال بار بین الکترود و الکترولیت امکان‌پذیر نیست یا با سرعت بی‌نهایت کمی انجام می‌شود و بنابراین، مقاومت قطبش بی‌نهایت است. در این حالت، تمام جریان از Ru و 

C _dl 

عبور _{می‌کند} و امپدانس سلول را می‌توان به یک مدار الکتریکی که در آن 

Ru و 

_{C dl به صورت سری متصل شده‌اند،} 

شبیه‌سازی کرد .در یک چیدمان ۲ الکترودی، ۲ ترمینالی،

شکل ۱۲در شکل B، ولتاژ بین الکترودهای کار و شمارنده (کمکی) اعمال می‌شود. با توجه به اینکه هر دو الکترود به صورت ایده‌آل قطبی هستند، امپدانس جریان به دلیل Cdl هر الکترود و مقاومت اهمی محلول اندازه‌گیری Rs است 

( در غیاب RE، نمی‌توان از عبارت _Ru 

_{استفاده کرد} ) و امپدانس سلول را می‌توان با یک مدار الکتریکی که در آن Rs ، Cdl _,WE و Cdl _,CE به صورت سری متصل شده‌اند، شبیه‌سازی کرد. از آنجایی که ظرفیت خازنی کل ( _Ctt ) سلول به صورت زیر است _:

1𝐶tot=1𝐶dl,WE+1𝐶dl,CE1�tot=1�dl,WE+1�dl,CE

(54)اگر سطح CE در مقایسه با WE به طور قابل توجهی بالاتر باشد، می‌توان از C 

_{dl,CE صرف نظر کرد.}مطابق با بحث بالا، امپدانس قابل اندازه‌گیری چیدمان ۲ الکترودی، ۲ ترمینالی در

شکل ۱۲ب، همچنین شامل امپدانس ناشی از مقاومت اهمی سیم‌ها می‌شود. در برخی از سلول‌های دو الکترودی با امپدانس پایین، مانند باتری‌ها، مقاومت اهمی سیم‌ها را نمی‌توان نادیده گرفت و بنابراین اندازه‌گیری امپدانس در حالت دو الکترودی و چهار ترمیناله پیشنهاد می‌شود. مثالی که تفاوت امپدانس قابل اندازه‌گیری را در هر مورد نشان می‌دهد، در 

بخش ۱۶ ارائه شده است .در یک چیدمان ۴ الکترودی (یا ۴ ترمینالی)،

شکل ۱۲C، یک اختلال جریان 

متناوب (اندازه‌گیری‌های گالوانواستاتیک) بین WE و CE اعمال می‌شود، در حالی که اختلاف پتانسیل بین RE و WS، به دلیل امپدانس نمونه، اندازه‌گیری می‌شود. این اندازه‌گیری‌ها برای اندازه‌گیری رسانایی یک فیلم پلیمری نازک یا الکترولیت‌های جامد کاملاً رایج هستند.

۱۱. EIS فارادایی─مدار رندلز

---

اصطلاح EIS فارادی زمانی استفاده می‌شود که امپدانس یک سلول الکتروشیمیایی (به عنوان مثال، یک چیدمان ۳ الکترودی ۴ ترمینالی در حالت پتانسیواستاتیک) در حضور یک زوج اکسایش-کاهش (Ox/Red) با اعمال یک اختلال ولتاژ سینوسی کوچک که بر روی یک پتانسیل 

dc منطبق با پتانسیل استاندارد 

E ° واکنش اکسایش-کاهش قرار می‌گیرد، اندازه‌گیری شود.

Ox+𝑛e−⇌RedOx+�e−⇌Red

(55)در این حالت، کل جریانی که از 

Ru عبور می‌کند به جریان مربوط به شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، iC _، و جریان مربوط به فرآیند فارادایی، iF _، تقسیم می‌شود . در مدار الکتریکی معادل نشان داده شده 

_در

شکل ۱۳الف، فرآیند فارادایی به صورت یک امپدانس عمومی، 

ZF _، نمایش داده می‌شود که هم سینتیک واکنش اکسایش-کاهش و هم انتشار گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود کار را در بر می‌گیرد. از این نظر، 

ZF _را می‌توان به دو جزء تقسیم کرد:

𝑍F=𝑅ct+𝑍W�F=�ct+�W

(56)

(من)

مقاومت انتقال بار، Rct ، که با سینتیک فرآیند الکتروشیمیایی ناهمگن مرتبط است، با فرض اینکه گونه‌های اکسایش-کاهش روی سطح الکترود جذب نمی‌شوند، طبق معادله𝑅ct=𝑅𝑇𝑘0𝑛2𝐹2𝐴𝐶�ct=���0�2�2��(57)که در آن k0 نرخ انتقال الکترون ناهمگن بر حسب سانتی‌متر بر ثانیه ، n تعداد الکترون‌های منتقل‌شده در واکنش الکتروشیمیایی، F ثابت فارادی (96485 C mol -1 )، R ثابت گازها (8.314 J mol -1 K -1 )، T دما (K)، A مساحت سطح الکترواکتیو الکترود کار بر حسب سانتی‌متر مربع و C غلظت گونه‌های اکسایش-کاهش با فرض اینکه این غلظت مشابه غلظت موجود در محلول توده‌ای باشد و Cox = C Red = C باشد .

(ii)

امپدانس واربورگ، ZW ، که دشواری انتقال جرم گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود را با در نظر گرفتن انتشار خطی نیمه نامتناهی بیان می‌کند. ZW مانند یک مدار RW – CW به صورت سری رفتار می‌کند، که در آن هم RW و هم CW وابسته به فرکانس هستند و بنابراین، ZW را می‌توان به صورت زیر نوشت :(4،7،16)𝑍W=𝑅W+𝐶W=[𝜎𝜔−1/2−𝑗(𝜎𝜔−1/2)]�W=�W+�W=[��−1/2−�(��−1/2)](58)کجا𝜎=2𝑅𝑇𝑛2𝐹22⎯⎯√𝐷⎯⎯⎯√𝐶�=2���2�22��(59)D ضریب نفوذ (cm2s – 1 ) زوج اکسایش-کاهش با فرض اینکه DOX = DRED = D باشد ، در حالی که بقیه نمادها معنای ذکر شده خود را دارند .

مدار الکتریکی معادل شامل مقاومت انتقال بار، 

Rct _و امپدانس واربورگ، 

ZW _، (

شکل ۱۳ب) رایج‌ترین نمایش مدار موسوم به رندلز است.

(13)بر اساس تحلیل فوق، مقادیر امپدانس مدار معادل رندلز در طیف وسیعی از فرکانس‌ها را می‌توان به مقادیر حقیقی (هم‌فاز)، 

Z ′، و موهومی (غیرهم‌فاز)، 

Z ″، که توسط معادلات زیر داده می‌شوند، تفکیک کرد.

(4،5)

𝑍′=𝑅u+𝑅ct+𝜎𝜔−1/2(𝜎𝜔1/2𝐶dl+1)2+𝜔2𝐶dl2(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2�′=�u+�ct+��−1/2(��1/2�dl+1)2+�2�dl2(�ct+��−1/2)2

(60)

−𝑍″=𝜔𝐶dl(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2+𝜎2𝐶dl+𝜎𝜔−1/2(𝜎𝜔1/2𝐶dl+1)2+𝜔2𝐶dl2(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2−�″=��dl(�ct+��−1/2)2+�2�dl+��−1/2(��1/2�dl+1)2+�2�dl2(�ct+��−1/2)2

(61)معنای فیزیکی ترکیب اجزای منفرد ( 

Ru ، Cdl ، Rct و ZW ) به شرح زیر است: Ru _به صورت سری با ترکیب موازی Cdl و ZF (یا طبق معادله 56 ، _Rct و ZW ) _{متصل شده است که نشان می‌دهد} 

_{تمام جریان از} الکترولیت عبور خواهد کرد. ترکیب موازی بین _Cdl و Rct و _{ZW نشان می‌دهد که} جریان کل، _it = iCdl + iF ، _بسته به مقادیر نسبی اجزای _Cdl ، Rct و ZW _در فرکانس‌های مختلف، به جریان شارژ Cdl ( iCdl ) و جریان فارادایی ( iF ) برای واکنش اکسایش _{– کاهش تقسیم خواهد شد} .

در فرکانس‌های پایین _، راکتانس 

Cdl بسیار زیاد است، مانند X _Cdl ≫ Rct + ZW ، و _{بنابراین ،} جریان از _Ru ، _Rct و ZW عبور خواهد _کرد 

₍

شکل ۱۳ج). شرایط محدودکننده مربوطه (ω → 0) برای 

معادلات ۶۰ و 

۶۱ عبارتند از

𝑍′=𝑅u+𝑅ct+𝜎𝜔−1/2�′=�u+�ct+��−1/2

(62)

𝑍″=−𝜎𝜔−1/2−2𝜎2𝐶dl�″=−��−1/2−2�2�dl

(63)با جایگزینی عبارت 

σω ^–1/2 از 

معادله ۶۲ به 

معادله ۶۳، رابطه زیر حاصل می‌شود:

−𝑍″=𝑍′−𝑅u−𝑅ct+2𝜎2𝐶dl−�″=�′−�u−�ct+2�2�dl

(64)با تنظیم − 

Z ″ = 0 (محدوده فرکانس پایین)، حد فرکانس پایین یک خط مستقیم است (

شکل ۱۳د) با شیب ۱ (φ = ۴۵ درجه)، که برون‌یابی شده از محور حقیقی ( محور 

x ) در نقطه

𝑍′=𝑅u+𝑅ct−2𝜎2𝐶dl�′=�u+�ct−2�2�dl

(65)در فرکانس‌های بالاتر، 

iCdl قابل توجه _{می‌شود} ، در حالی که با در نظر گرفتن _Rct ≫ ZW ، جریان توسط _Ru ، Cdl _و Rct ( ) متوقف _{می‌شود} 

_.

شکل ۱۳ه) شرایط محدودکننده مربوطه (ω → ∞) برای 

معادلات ۶۰ و 

۶۱ عبارتند از:

𝑍′=𝑅u+𝑅ct1+𝜔2𝐶dl2𝑅ct2�′=�u+�ct1+�2�dl2�ct2

(66)

𝑍″=−𝜔𝐶dl𝑅ct21+𝜔2𝐶dl2𝑅ct2�″=−��dl�ct21+�2�dl2�ct2

(67)با حذف فرکانس زاویه‌ای (ω) از 

معادلات ۶۶ و 

۶۷ ، داریم:

(𝑍′−𝑅u−𝑅ct2)2+(𝑍″)2=(𝑅ct2)2(�′−�u−�ct2)2+(�″)2=(�ct2)2

(68)در نتیجه، تغییر 

Z ′ نسبت به 

Z ″ منجر به یک نمودار دایره‌ای شکل می‌شود که مرکز آن در 

Z ′ = 

R _u + 

R _ct /2 و – 

Z ″ = 0 با شعاع 

R _ct /2 (

شکل ۱۳ف).تحت این شرایط ( 

Rct _≫ 

Z _W ) و در فرکانس‌های بسیار بالا، 

Z ″ = −1/ 

ωC _dl بسیار کم است و بنابراین جریان فقط توسط 

Ru ₍ 

Z ′ = 

Ru ) مسدود می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین، Z ″ = −1/ ωC _{dl بسیار زیاد است} 

_و بنابراین جریان توسط Ru و _Rct ( Z ′ = Ru + Rct ) _{مسدود می‌شود . بنابراین، در هر دو فرکانس بالا و پایین} ، رفتار مدار رندلز مقاومتی است و مقادیر مربوطه Ru و Ru ₊ Rct _را می‌توان _{به عنوان تقاطع‌های نیم‌دایره روی محور حقیقی یافت. از سوی} دیگر، قسمت موهومی امپدانس، به دلیل C _dl ، حداکثر مقدار خود را در فرکانس میانی در این محدوده دریافت می‌کند ، که در آن ω = 1/ C _dl Rct _است .در سیستم‌های الکتروشیمیایی واقعی، (

شکل ۱۴الگوی نمودار نایکوئیست برای طیف امپدانس فارادی در طیف وسیعی از فرکانس‌ها معمولاً شامل هر دو بخش نیم‌دایره (در این ناحیه فرکانسی، فرآیند الکتروشیمیایی توسط پدیده‌های انتقال بار کنترل می‌شود) و خط مستقیم (در این ناحیه فرکانسی، فرآیند الکتروشیمیایی توسط پدیده‌های انتقال جرم کنترل می‌شود) است که می‌توانند بسته به مقادیر مربوطه Cdl، Rct و ZW متفاوت باشند _{. تأثیر} 

Rct ، در رابطه با _نرخ سینتیک انتقال ناهمگن k0 ( معادله 57 ) گونه‌های اکسایش ^– کاهش در محلول، و همچنین Cdl در نمودارهای نایکوئیست شبیه‌سازی شده در نشان داده شده _است .

شکل‌های ۱۵الف و

۱۶به ترتیب.

احتمالاً اکثر خوانندگان با اندازه‌گیری‌های ولتامتری چرخه‌ای کاملاً آشنا هستند و بنابراین اثر 

Rct ، همانطور که توسط معادله 57 برای مقادیر مختلف k ⁰ محاسبه شده است، در الگوی نمودار نایکوئیست برای یک آزمایش الکتروشیمیایی خاص، همراه با ولتاموگرام‌های چرخه‌ای شبیه‌سازی شده از واکنش اکسایش-کاهش تک الکترونی ( 

_n = 1) در مقادیر k ⁰ مربوطه ، که توسط بسته شبیه‌سازی الکتروشیمیایی نسخه 2.4 (توسعه یافته توسط پروفسور کارلو نروی) ارائه شده است، ارائه شده است. از لحاظ تئوری، مقدار پیک پتانسیل جداسازی، ΔEp = 57/ _n ، نشان دهنده یک واکنش اکسایش-کاهش برگشت‌پذیر است و در واکنش‌های اکسایش-کاهش نیمه برگشت‌پذیر که در آنها k ⁰ کمتر است ، افزایش می‌یابد (

شکل ۱۵ب) در سیستم‌های الکتروشیمیایی برگشت‌پذیر که معمولاً سینتیک سریعی نشان می‌دهند، _Rct 

در مقایسه با Ru _به طور نامحسوسی کوچک می‌شود و Zw تقریباً بر کل محدوده موجود σ غالب _است . وقتی سیستم از نظر سینتیکی بسیار آسان است، جریان توسط پدیده‌های انتقال جرم محدود می‌شود و ناحیه نیم‌دایره به خوبی تعریف نشده است. قابل مشاهده بودن ناحیه سینتیکی بر روی ناحیه انتقال جرم (تمایز واضح بین نیم‌دایره و خط مستقیم ۴۵ درجه) تحت تأثیر رابطه بین Rct و RW قرار _دارد . برای اینکه نیم‌دایره به وضوح دیده شود _، Rct _≥ RW = σ/√ω است که منجر _به

𝑘0≤𝐷𝜔/2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�0≤��/2همانطور که معمولاً برای سیستم‌های الکتروشیمیایی نیمه‌برگشت‌پذیر اتفاق می‌افتد.

(4)

شکل ۱۶_{شکل 1 تأثیر مقدار Cdl را بر الگوی نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده برای مدار رندلز، زمانی که سایر پارامترها ثابت بمانند، نشان می‌دهد. بدیهی است که اعوجاج همراه با Cdl افزایش} می‌یابد 

و در نهایت باعث اختلال کامل نیم‌دایره در مقادیر شدید (خط خرمایی) می‌شود. به عنوان مثال، در یک سیستم الکتروشیمیایی واقعی، تقریب گرافیکی مقدار _Rct ، در مقادیر _Cdl با افزایش متوسط ​​تا 10-4 ^F ، خطای سیستماتیک ایجاد می‌کند و در مقادیر حتی بزرگتر نیز غیرقابل تحقق خواهد بود. _در چنین مواردی، تخمین مقادیر Rct و σ تنها با استفاده از یک نرم‌افزار شبیه‌سازی مناسب امکان‌پذیر است.

۱۲. المان فاز ثابت (CPE)

---

در مثالی که در

شکل ۱۷الف، نمودار نایکوئیست برای یک الکترود با قطبش‌پذیری ایده‌آل (مسدودکننده) RuCdl 

یک خط عمودی _{را نشان می‌دهد که از} محور امپدانس حقیقی در Ru عبور می‌کند _، در حالی که در

شکل ۱۷ب، در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش، با توجه به اینکه واکنش الکتروشیمیایی توسط انتقال جرم محدود نمی‌شود، نمودار نایکوئیست یک نیم‌دایره را نشان می‌دهد که می‌تواند به یک مدار الکتریکی معادل 

Ru ( CdlRct ) مدل‌سازی _شود . توجه داشته باشید که نیم‌دایره متقارن است به این معنا که قطر (برابر با Rct ) _دو برابر شعاعی است که مربوط به حداکثر امپدانس موهومی سیستم است. در هر دو مورد، 

_Cdl به _{عنوان یک خازن ایده‌آل در نظر گرفته شده است که} امپدانس آن به صورت زیر داده می‌شود .

𝑍=1𝑗𝜔𝐶dl�=1���dl

(69)این رفتار را می‌توان به صورت تجربی فقط در مورد الکترودهای کاملاً صاف، مانند الکترود قطره جیوه مایع، به دست آورد. کار با الکترودهای جامد رایج، مانند الکترودهای فلزی صاف ماکروسکوپی (تک‌بلوری یا چندبلوری)، یا الکترودهای گرافیتی، و حتی بیشتر از آن با الکترودهای چاپ شده روی صفحه یا چاپ سه‌بعدی، که استفاده از آنها در کاربردهای مختلف (بیو)حسگری به طور مداوم در حال افزایش است،

(40،41)پروفیل امپدانس در نمودار نایکوئیست مربوطه متفاوت خواهد بود، که نشان دهنده انحراف از حالت ایده‌آل شرح داده شده در بالا است.

در مورد الکترود مسدودکننده، 

RuCdl _، طیف امپدانس به اندازه زاویه θ ( کج می‌شود 

₎

شکل ۱۷الف)، در حالی که در مورد سلول الکتروشیمیایی 

Ru ( CdlRct _)، 

_{نیم‌دایره} فشرده شده _است (

شکل ۱۷

ب) در این موارد، اگر به جای یک خازن ایده‌آل ( Cdl )، از عنصر فاز ثابت (CPE) استفاده شود، داده‌های امپدانس را می‌توان به طور کامل مدل‌سازی کرد . امپدانس CPE به طور کامل توسط معادله زیر توصیف می‌شود 

_:

𝑍CPE=1𝑌o(𝑗𝜔)𝑛�CPE=1�o(��)�

(70)که در آن 

، Yo _o بر حسب اهم 

^-1 s 

ⁿ یا به طور صحیح‌تر بر حسب Fs 

^n -1 ، پارامتری است که شامل اطلاعات ظرفیت خازنی است و 

n ثابتی است که از 0 تا 1 متغیر است. توان 

n انحراف از رفتار ایده‌آل را تعریف می‌کند و به زاویه θ به صورت زیر مرتبط است:

𝜃=90°(1−𝑛)�=90°(1−�)

(71)که در آن θ انحراف فاز از حالت ایده‌آل است (φ = 90°). همانطور که در 

جدول 2 مشاهده می‌شود ، برای 

n = 0.9، θ = 9° و φ برابر با 81° است، برای 

n = 0.8، θ = 18° و φ برابر با 72° و غیره. علاوه بر این، برای _n 

= 1، 

معادله 70 برابر با 

معادله 69 است ₍ Yo 

= Cdl ) . Yo _دارای واحدهای فاراد است که نشان می‌دهد CPE مانند یک خازن ایده‌آل رفتار می‌کند. از سوی دیگر، برای n = 0، معادله 70 به صورت Z _CPE = Yo _–1 نوشته می‌شود (واحدهای Yo ^{–1 بر حسب} _اهم هستند) که نشان می‌دهد در این حالت CPE مانند یک مقاومت رفتار می‌کند. در نهایت، برای n = 0.5، معادله 70 را می‌توان به صورت زیر نوشت ^:

𝑍(𝜔)=1/𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√�(�)=1/�o��، یعنی معادل امپدانس واربورگ ( 

ZW ₎ است .جدول 2. رفتار CPE در مقادیر مختلف 

n و معادلات امپدانس مربوطه

ن	φ، درجه	انحراف (θ) از رفتار ایده‌آل، درجه	معادله امپدانس
۱	۹۰	0
۰.۹	۸۱	۹
۰.۸	۷۲	۱۸
0	0	۹۰
۰.۵	۴۵	۴۵

با توجه به اینکه معادله CPE ( 

معادله 70 ) مستقیماً مقادیر ظرفیت خازنی را ارائه نمی‌دهد، می‌توان بسته به مدار معادل حاوی CPE ، یک ظرفیت خازنی لایه دوگانه متوسط، 

C ̅ 

_{dl ، (یا ظرفیت خازنی مؤثر) را تخمین زد. برای یک الکترود مسدودکننده (} 

Ru – CPE به صورت سری) یا هنگامی که فرآیند الکتروشیمیایی شامل یک واکنش اکسایش _– کاهش تحت کنترل سینتیکی است، توسط یک مدار 

Ru ( C _dl Rct ) مانند زیر شبیه‌سازی _{می‌شود} 

_:

شکل ۱۳اف، براگ و همکاران.

(42)

معادلات پیشنهادی ۷۱ و 

۷۳ به ترتیب، در حالی که برای یک سطح پوشش داده شده با فیلم، مربوط به یک نیم دایره است، ( 

R _f – CPE متصل به صورت موازی)، هسو و منسفلد

(43)معادله پیشنهادی 

۷۴

𝑅uCPE:𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅u)𝑛−1/𝑛�uCPE:�¯dl=1�o�(1�u)�−1/�

(72)

𝑅u(𝐶dl𝑅ct):𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅u+1𝑅ct)𝑛−1/𝑛�u(�dl�ct):�¯dl=1�o�(1�u+1�ct)�−1/�

(73)

[𝑅fCPE]:𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅f)𝑛−1/𝑛=𝑌o𝜔𝑍″max𝑛−1[�fCPE]:�¯dl=1�o�(1�f)�−1/�=�o��max″�−1

(74)منشأ CPE به طور گسترده به زبری سطح الکترودهای جامد نسبت داده شده است که به نوبه خود باعث توزیع ناهموار خواص مختلف، مانند مقاومت محلول، ظرفیت‌های خازنی بین سطحی، چگالی جریان و غیره در سطح الکترود می‌شود.

(44)با این حال، مدل‌های مرتبط به اندازه کافی توسط داده‌های تجربی پشتیبانی نشده‌اند. اکثر این مدل‌ها منجر به رفتار CPE می‌شوند، اما در محدوده فرکانسی نسبتاً محدودی.

(۴۵-۴۸)در واقع، مطالعات انجام شده بین الکترودها با زبری‌های مختلف نشان داده است که افزایش زبری الکترود منجر به رفتار CPE نزدیک‌تر به حالت ایده‌آل می‌شود.

(7)همچنین تلاش شده است که رفتار CPE با نظریه فراکتال توضیح داده شود.

(49)مدل‌های مرتبط موفق به توضیح رفتار CPE در الکترودهای مسدودکننده می‌شوند (مدل‌ها یک طیف خطی کج‌شده نسبت به محور امپدانس فرضی ایجاد می‌کنند)؛ با این حال، در حضور یک کاوشگر اکسایش-کاهش، آنها به جای نیم‌دایره‌های فرورفته‌ای که به صورت تجربی به دست آمده‌اند، نیم‌دایره‌های نامتقارن (کج) را پیش‌بینی می‌کنند.

(۵۰-۵۲)نظریه‌های دیگر، که توسط داده‌های تجربی پشتیبانی می‌شوند، نشان می‌دهند که منشأ CPE مربوط به جذب ترکیبی (سریع) نفوذی- (آهسته) کنترل‌شده با سینتیک یون‌ها یا سایر ناخالصی‌های الکترولیت به سطح الکترود است.

(۵۳-۵۵)این توضیح همچنین با داده‌های تجربی مطابقت دارد که نشان می‌دهد الکترودها با افزایش زبری، انحراف کمتری نشان می‌دهند (توان n به واحد نزدیک‌تر است) به این معنا که در سطح بالاتر، پوشش ناشی از یون‌های جذب‌شده یا ناخالصی‌ها کمتر است.

(56)

۱۳. امپدانس انتقال جرم

---

همانطور که قبلاً گفته شد، امپدانس واربورگ یک عنصر مختلط است که نشان دهنده انتقال جرم گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود است و به صورت یک خط ۴۵ درجه در محدوده فرکانس پایین نمودار نایکوئیست نشان داده می‌شود (

شکل ۱۴). این رفتار به انتشار نیمه نامتناهی وابسته به زمان (نه حالت پایدار) گونه‌های شیمیایی اشاره دارد که در آن، همانطور که در

شکل ۱۸الف، یک مرز واحد در فصل مشترک الکترود/الکترولیت، در فاصله 

x = 0 وجود دارد. به سمت محلول توده‌ای، و تحت شرایط سکون، لایه نفوذ تا طول بی‌نهایت ( 

x → ∞ ) که توسط ابعاد سلول الکتروشیمیایی محدود شده است، گسترش می‌یابد، در حالی که گرادیان غلظت با زمان کاهش می‌یابد.

پاسخ امپدانس واربورگ 

ZW در انتشار خطی نیمه نامتناهی را می‌توان به طور کامل توسط یک خط انتقال با طول نامتناهی مدل‌سازی کرد، که توسط شبکه‌ای از مقاومت‌ها و خازن‌ها نشان داده می‌شود که به ترتیب مقاومت انتشار در واحد طول (Rd 

₎

 _و ظرفیت شیمیایی برای انتشار در واحد طول (Cd 

₎ را مشخص می‌کنند (

شکل ۱۸ب).

(57)این خط انتقال با طول بی‌نهایت، امپدانس واربورگ 

ZW _را به اندازه کافی به عنوان خط مستقیم با شیب واحد مدل می‌کند، همانطور که قبلاً مورد بحث قرار گرفت ( 

بخش 11 ،

شکل ۱۳د).با این حال، برای بسیاری از سیستم‌های الکتروشیمیایی، پاسخ امپدانس را نمی‌توان با امپدانس واربورگ 

ZW مدل انتشار خطی نیمه نامتناهی توصیف کرد، بلکه می‌توان آن را با یک ناحیه انتشار حالت پایدار دو مرزی با طول محدود، 

_x

 = L 

، که در آن 

L طول ماده‌ای است که امپدانس انتشار در آن اندازه‌گیری می‌شود، توصیف کرد.

(58)(

شکل ۱۸ج) این ماده به عنوان مثال می‌تواند یک الکترود متخلخل با ضخامت 

L باشد که یک الکترولیت جامد و یک الکترود جمع‌کننده فلزی را در یک پیل سوختی از هم جدا می‌کند، یک لایه اکسید متخلخل با ضخامت 

L بین یک الکترود پایه فلزی و یک آنیون لیتیوم حاوی الکترولیت مایع در یک باتری آنیون لیتیوم، یک لایه پلیمری اکسایش-کاهش با ضخامت 

L که روی یک الکترود فلزی غوطه‌ور در یک الکترولیت مایع رسوب داده شده است و غیره. همانطور که در شکل 1 مشاهده می‌شود

شکل ۱۸C، یکی از طرفین ماده نسبت به گونه‌های پخش شونده (یون‌ها) که در فرآیند الکتروشیمیایی دخیل هستند، نفوذپذیر است، در حالی که طرف دیگر می‌تواند یا نفوذپذیر باشد (

شکل ۱۸د) یا نفوذناپذیر (

شکل ۱۸ه) به گونه‌های پخش شونده. با توجه به هندسه‌های مختلف سلول الکتروشیمیایی واقعی، دقیق‌تر است که بگوییم ناحیه پخش محدود (نه جانبی)، پس از یک بازه زمانی

𝑡>𝑡d=2𝜋𝜔d=2𝜋𝐷/𝐿�>�d=2��d=2��/�

(75)( 

D ، ضریب انتشار گونه است) نسبت به یون‌های منتشرشونده یا نفوذپذیر است یا نفوذناپذیر. زمان 

t به زمان لازم تا رسیدن گونه‌های منتشرشونده به طرف دیگر ناحیه انتشار محدود اشاره دارد. تا این زمان، گرادیان غلظت وابسته به زمان است و بنابراین سیستم طوری «رفتار می‌کند» که انتشار نیمه نامتناهی است. هنگامی که یون‌های منتشرشونده به طرف دیگر ناحیه انتشار می‌رسند، گرادیان غلظت یا مقدار ثابتی متفاوت از صفر یا صفر می‌گیرد.از این نظر، آنچه که انتشار محدود نامیده می‌شود را می‌توان به دو حالت تقسیم کرد:

(الف)	وقتی ناحیه انتشار محدود نسبت به گونه‌های انتشاری نفوذپذیر باشد، یک گرادیان غلظت حالت پایدار (dC / dx = ثابت) با زمان برقرار می‌شود و جریانی در سلول الکتروشیمیایی جریان می‌یابد. این مورد، مرز عبوری یا نفوذپذیر است .
(ب)	وقتی پس از مدتی ناحیه انتشار محدود نسبت به گونه‌های انتشار دهنده نفوذناپذیر شود، انتقال بار امکان‌پذیر نیست و گرادیان غلظت گونه‌های انتشار دهنده صفر می‌شود (dC / dx = 0). این مورد، مرز بازتابنده یا نفوذناپذیر است .

۱۳.۱ مرز انتقالی

نفوذ محدود با مرز عبوری (یا نفوذپذیر) را می‌توان با یک خط انتقال با طول محدود که با مقاومت بین سطحی 

R _int ( ) خاتمه می‌یابد، نشان داد.

شکل ۱۸د) امپدانس این خط انتقال اتصال کوتاه شده با 

ZO نشان داده می‌شود و می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود 

_:

(7،34)

𝑍o(𝜔)=1𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√tanh(𝐵𝑗𝜔)⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�o(�)=1�o��tanh(���)

(76)که در آن 

Y _o (اهم 

^–1 √s) پارامتر مربوط به انتشار است و 

B به صورت زیر داده می‌شود.

𝐵=𝛿𝐷⎯⎯⎯√�=��

(77)که در آن δ (سانتی‌متر) ضخامت لایه انتشار و 

D (سانتی‌متر 

^مربع بر ثانیه 

^-1 ) ضریب انتشار است.همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۱۹، پروفیل امپدانس 

Z _o در فرکانس‌های پایین به پروفیل امپدانس 

Z _W تمایل دارد (تا زمانی که گونه‌های ورودی به طور کامل در سراسر فیلم پخش شوند) در حالی که در فرکانس‌های کاهشی، یک نیم‌دایره به دست می‌آید که نشان می‌دهد گونه‌های پخش‌شونده از لایه پخش‌شونده با طول محدود خارج شده‌اند و یک جریان 

dc در داخل فیلم جاری می‌شود. لازم به ذکر است که هرچه فیلم ضخیم‌تر باشد، فرکانسی که در آن انحنای طیف امپدانس مشاهده می‌شود، پایین‌تر است.

نمونه‌های معمول از انتشار خطی با طول محدود با مرز عبوری شامل اکسید جامد است.

(59)یا پیل‌های سوختی غشای پلیمری،

(60)و لایه پخش شونده در آزمایش الکترود دیسک چرخان (RDE).

(7)در ولتامتری RDE، می‌توانیم به راحتی به یک لایه نفوذ با طول محدود (حالت پایدار انتقال جرم) دست یابیم که با زمان تغییر نمی‌کند،

(61)در مقایسه با یک سیستم الکتروشیمیایی ساکن که در آن ضخامت لایه نفوذ با زمان سپری شده پس از یک مرحله پتانسیل افزایش می‌یابد [δ = ( 

Dt ) 

^1/2 ]. در ولتامتری RDE، ضخامت لایه نفوذ با سرعت چرخش، طبق معادله، نسبت معکوس دارد

𝛿=1.612𝐷1/3𝜈1/6/𝜔⎯⎯⎯√�=1.612�1/3�1/6/�

(78)که در آن ω سرعت چرخش زاویه‌ای الکترود بر حسب رادیان بر ثانیه 

^و ν ویسکوزیته سینماتیکی محلول بر حسب متر 

^مربع بر 

^ثانیه است . تأثیر سرعت چرخش زاویه‌ای بر پروفیل امپدانس RDE در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۰_{می‌توان مشاهده کرد} که وقتی سرعت چرخش RDE بسیار پایین است (لایه انتشار ضخیم است)، الگوی طیف امپدانس در فرکانس‌های پایین به الگوی امپدانس واربورگ 

ZW برای انتشار خطی نیمه نامتناهی نزدیک می‌شود.

۱۳.۲. مرز بازتابی

همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۱۸E، گرادیان غلظت گونه‌های اکسایش-کاهش صفر است و بنابراین هیچ انتقال باری امکان‌پذیر نیست. نمونه‌های معمول از نفوذ محدود با مرز بازتابی شامل نفوذ لیتیوم در لایه‌های نازک اکسید حالت جامد است،

(۶۲،۶۳)نفوذ هیدروژن به لایه‌های نازک مواد جاذب هیدروژن مختلف

(64)یا انتقال جرم حامل‌های بار در الکترودهای پوشش داده شده با فیلم پلیمری اکسایش-کاهش

(65)و غیره. همانطور که در مشاهده می‌شود

شکل ۱۹در فرکانس‌های پایین، انتشار بارها در داخل لایه‌های نازک (پلیمر یا اکسید) منجر به امپدانس واربورگ 

ZW با شیب واحد می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های نزولی، ضخامت محدود لایه نازک در ترکیب با خواص مسدودکننده سطح مشترک نفوذناپذیر، منجر به یک رفتار ₍ کاملاً) خازنی می‌شود که زاویه فاز را از ۴۵ درجه به (تقریباً) ۹۰ درجه تغییر می‌دهد. در این حالت، امپدانس انتشار، که به عنوان ZT شناخته می‌شود _، 

توسط یک خط انتقال با طول محدود که با یک خازن سطحی C _int خاتمه می‌یابد، توصیف می‌شود و می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود:

(7،34)

𝑍T(𝜔)=1𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√coth(𝐵𝑗𝜔)⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�T(�)=1�o��coth(���)

(79)که در آن نمادها همان معنای ذکر شده در بالا در مورد مرز انتقالی را دارند.

شکل ۲۱یک نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده از امپدانس کل شامل یک امپدانس انتقال جرم مرزی بازتابنده در مقادیر افزایشی 

B را نشان می‌دهد .

نکته : تنها تفاوت بین 

معادلات ۷۶ و 

۷۹ در این است که 

معادله ۷۶ برای مرز عبوری 

Z _o (ω) شامل tanh است، در حالی که 

معادله ۷۹ برای مرز بازتابی 

Z _T (ω) شامل coth است. نمادهای 

Z _o (از coth) و 

Z _T (از tanh) از معادلات مربوطه که به صورت ادمیتانس نوشته شده‌اند، سرچشمه می‌گیرند:

𝑌o(𝜔)=𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√coth(𝐵𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√)�o(�)=�o��coth(���)و

𝑌T(𝜔)=𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√tanh(𝐵𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√)�T(�)=�o��tanh(���)به ترتیب. به یاد داشته باشید که coth( 

x ) = 1/tanh( 

x ). در برخی از کتاب‌های درسی، 

Z _o به امپدانس واربورگ با طول محدود 

Z _FLW اشاره دارد ، در حالی که 

Z _{T به امپدانس واربورگ با فضای محدود} 

Z _FSW اشاره دارد .در نهایت، در سیستم‌های الکتروشیمیایی که واکنش الکتروشیمیایی ناهمگن اصلی با یک واکنش شیمیایی مرتبه اول همگن قبلی مطابق با طرح کلی زیر برای یک واکنش شیمیایی-الکتروشیمیایی (CE) جفت می‌شود

A−→𝑘aOx−→𝑛e−RedA→�aOx→�e−Redپاسخ امپدانس به سرعت واکنش شیمیایی ( 

ka ₎ در ثانیه 

^بستگی دارد و تحت شرایط خاص می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود:

𝑍G(𝜔)=1𝑌o(𝑗𝜔+𝑘a)1/2�G(�)=1�o(��+�a)1/2

(80)این نوع امپدانس انتقال جرم اولین بار توسط گریشر گزارش شد.

(66)

و به همین دلیل به عنوان امپدانس گریشر ( Z _G ) برای انتشار نیمه نامتناهی شناخته می‌شود . علاوه بر کاربرد اصلی آن برای تفسیر اندازه‌گیری‌های امپدانس در واکنش‌های CE، برای برازش داده‌های امپدانس‌سنجی در پیل سوختی غشای الکترولیت پلیمری نیز استفاده شده است،

(67)برای تفسیر داده‌های امپدانس سنجی از انتشار یون اکسید توده‌ای جفت شده و واکنش تبادل اکسیژن سطحی در پیل‌های سوختی اکسید جامد،

(68)و غیره. جزئیات بیشتر در مورد استفاده از 

Z _G را می‌توانید در مراجع بیابید. 

(7 و 69).

شکل ۲۲یک نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده از یک فرآیند الکتروشیمیایی اکسایش-کاهش همراه با یک واکنش شیمیایی، با افزایش مقادیر 

k _a ، را نشان می‌دهد تا نمای مختصری از تأثیر سینتیک واکنش شیمیایی بر طیف امپدانس ارائه دهد.

۱۴. الکترودهای متخلخل

---

الکترودهای متخلخل مسلماً الگوی امپدانس پیچیده‌تری نسبت به الکترودهای مسطح معمولی ارائه می‌دهند و نباید آنها را با الکترودهای زبر با ارتفاع پروفیل تصادفی اشتباه گرفت. اندازه و شکل منافذ، خواص یک ماده متخلخل را تعیین می‌کند. اولین ایجاد یک پروفیل امپدانس کامل از یک الکترود متخلخل در سال ۱۹۶۳ توسط دی لوی معرفی شد.

(70)اصطلاح الکترود متخلخل به یک ماده رسانای متخلخل (مثلاً کربن سیاه) یا یک فیلم الکترواکتیو (مثلاً یک پلیمر رسانا در حالت اکسید شده) که روی یک الکترود فلز پایه رسوب داده شده است، اشاره دارد. امپدانس یک الکترود متخلخل را می‌توان با یک خط انتقال یکنواخت به روشی مشابه مدل‌های انتقال جرم شرح داده شده در

شکل ۱۸در این مدل، منافذ به صورت استوانه‌های دایره‌ای با قطر یکنواخت و طول نیمه بی‌نهایت در نظر گرفته می‌شوند، در حالی که سطح خارجی آنها که رو به محلول است در نظر گرفته نمی‌شود. منافذ به طور کامل و همگن توسط محلول پر شده‌اند و از آنجایی که مقاومت ماده منافذ ناچیز است، تنها مقاومت موجود، افت اهمی الکترولیت است. بنابراین، یک مقاومت یکنواخت (r1 

₎ و ظرفیت خازنی (C) در واحد طول در سراسر طول دیواره منافذ ارائه می‌شود. اگر در نظر بگیریم که خواص الکتریکی سطح مشترک محلول/الکترود پایه را می‌توان با یک خازن نشان داد، آنگاه این مدل ساده شده (–الکترود پایه-RC)، که در ( نشان داده شده است)

شکل ۲۳الف) تقریباً بهتر است به یک فیلم فلزی متخلخل یا یک پلیمر رسانا نزدیک شود و به شکل یک مرز بازتابنده برسد (

شکل ۱۹در این حالت، طیف امپدانس به شکل نمودار نایکوئیست، در فرکانس‌های بالا یک خط مستقیم در زاویه ۴۵ درجه و در فرکانس‌های پایین یک ظرفیت خازنی مستقیم (عمود بر محور 

y ) را نشان می‌دهد که به اشباع بار در انتهای منفذ نسبت داده می‌شود که مانع از عبور هرگونه جریان DC از زیرلایه الکترود می‌شود.

یک خط انتقال اصلاح‌شده می‌تواند در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش، با اضافه کردن یک عنصر امپدانس فارادی ( 

ZF ) به موازات خازن، همانطور که در شکل نشان داده شده است، مورد استفاده قرار گیرد 

_.

شکل ۲۳ب. در واقع، مدل دی لوی برای الکترود متخلخل در غیاب مولکول اکسایش-کاهش که در شکل نشان داده شده است

شکل ۲۳A را می‌توان به عنوان خط انتقال یک مرز بازتابنده در نظر گرفت که در آن فصل مشترک الکترود پایه/منفذ با یک خازن خاتمه می‌یابد، بسیار شبیه به مدل مرز بازتابنده که برای انتشار محدود در 

بخش 13 توضیح داده شد . برعکس، مدل De Levie برای الکترود متخلخل در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۳B را می‌توان به عنوان یک خط انتقال از یک مرز عبوری که با مقاومتی مانند مدل مرز عبوری که در 

بخش 13 توضیح داده شده است، خاتمه می‌یابد، در نظر گرفت . از زمان مدل اصلی دی لوی، مدل‌های مختلفی معرفی شده‌اند، به عنوان مثال، با جایگزینی 

C با CPE یا با در نظر گرفتن مقادیر مختلف 

C (یا CPE) در امتداد طول منافذ و 

C ترمینال (یا CPE) در فصل مشترک محلول/الکترود پایه. نمونه‌هایی از چنین مدل‌های متخلخل پیچیده‌ای را می‌توان در مرجع [1] یافت.

(71)

۱۵. رفتار استقرایی

---

در 

بخش ۶ دیدیم که وقتی مدار شامل یک سلف (یک سیم پیچ خورده) باشد، دومی یک راکتانس القایی، 

X _L = 2 

πfL ، ایجاد می‌کند که متناسب با فرکانس و اندوکتانس است، در حالی که جریان عبوری از سلف ۹۰ درجه از ولتاژ عقب‌تر است. در نتیجه، در نمودار نایکوئیست معمولی − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′)، که تاکنون در این آموزش بررسی کرده‌ایم، امپدانس القایی در ربع اول زیر محور 

x (مقادیر مثبت) ظاهر می‌شود ( 

Z ′ مثبت، – 

Z ″ منفی). بسته به مبدا 

X _L ، اندوکتانس واقعی (در حالت ایده‌آل یک خط مستقیم موازی با قسمت مثبت محور 

Z ″) یا «رفتار القایی» در طیف امپدانس در فرکانس‌های (بسیار) بالا ظاهر می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های (بسیار) پایین، اثر اندوکتانس بر طیف امپدانس به صورت یک «حلقه القایی» ظاهر می‌شود.رفتار القایی در فرکانس‌های بالا عمدتاً با طول و موقعیت کابل‌های سلول، تماس‌های بین کابل‌ها و الکترودها، امپدانس بالای الکترود مرجع و مصنوعات ابزاری مرتبط است. هنگامی که جریان 

AC از طریق یک سیم جریان می‌یابد، یک میدان مغناطیسی در اطراف سیم ایجاد می‌شود و تغییر سرعت این میدان مغناطیسی، نیروی محرکه الکتریکی (emf) را القا می‌کند که با علت تولید جریان مخالفت می‌کند. این خاصیت خودالقایی نامیده می‌شود، متناسب با طول کابل‌ها است و در فرکانس‌های بالا (که در آن 

X _L در حال افزایش و 

X _C کم است) ظاهر می‌شود، در حالی که در سلول‌های امپدانس پایین مانند باتری‌ها و ابرخازن‌ها برجسته‌تر است. طول کابل‌ها همچنین بر ظرفیت خازنی سرگردان بین الکترودهای WE-CE و پهنای باند پتانسیواستات تأثیر می‌گذارد. در نتیجه، در فرکانس‌های بالا، استفاده از کابل‌های بلند ممکن است باعث اعوجاج (رفتار القایی) امپدانس اندازه‌گیری شده نیز شود.

(۳۷-۳۹،۷۲)امپدانس بالای الکترود مرجع، به دلیل طراحی الکترود یا رسوب گرفتگی درپوش سرامیکی، پاسخ ولتاژ الکترود را کند می‌کند و هم بر فاز و هم بر مدول امپدانس اندازه‌گیری شده تأثیر می‌گذارد. رفتار القایی ناشی از الکترود مرجع را می‌توان به طور مؤثر جبران کرد اگر دومی به صورت موازی با یک خازن 50 nF-1 μF و یک سیم Pt متصل شود، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۴الف.

(38،73)

علاوه بر خودالقایی در سیم‌های حامل جریان 

متناوب (WE-CE)، هنگامی که خطوط میدان مغناطیسی از سیم‌های WE-CE به RE-WS عبور می‌کنند، می‌توان در سیم‌های ولتاژ (RE-WS) نیز القای متقابل ایجاد کرد. این امر باعث ایجاد یک نیروی محرکه الکتریکی اضافی در سیم‌های RE-WS می‌شود. از آنجایی که القای متقابل به جهت قرارگیری سیم‌ها نسبت به یکدیگر بستگی دارد و با افزایش فاصله بین آنها کاهش می‌یابد، توصیه می‌شود که هر جفت کابل به یکدیگر پیچیده شده و در حداکثر فاصله ممکن قرار گیرند، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۴ب.

(38)توجه داشته باشید که این چیدمان کابل فقط برای سیستم‌های امپدانس پایین مؤثر است.از سوی دیگر، ظهور یک حلقه القایی در محدوده فرکانس‌های (بسیار) پایین اغلب مورد بحث یا اختلاف نظر است و بنابراین، مدل‌های مختلفی برای توضیح آن بسته به نوع و عملکرد سلول الکتروشیمیایی مورد بررسی ارائه شده است. دیدگاه اجماع اکثر الکتروشیمیدان‌ها این است که حلقه‌های القایی در فرکانس‌های پایین زمانی مشاهده می‌شوند که واکنش‌های الکتروشیمیایی با تشکیل گونه‌های واسطه جذب شده روی سطح الکترود جفت شوند. یک مثال معمول، انحلال آهن در محیط اسیدی (pH ≤ 5) است که می‌تواند با یک توالی واکنش شامل حداکثر سه گونه واسطه توصیف شود،

(۷۴،۷۵)و تشکیل یون آهن محلول، Fe(II)، که به الکترولیت نفوذ می‌کند.

(۷۶،۷۷)بسته به شرایط آزمایش (pH الکترولیت و قطبش-ولتاژ)، طیف‌های امپدانس رفتارهای القایی متفاوتی از خود نشان می‌دهند. طیف‌های امپدانس برای انحلال آهن در 0.5 MH2SO4 

_در پتانسیل‌های خوردگی مختلف، در شکل 1 نشان داده شده‌اند 

_.

شکل ۲۵.

(77)_{پروفیل‌های امپدانس سنجی مشابهی برای خوردگی منیزیم در محلول} 0.5 مولار Na2SO4 گزارش شده است 

_که در آن حلقه القایی در فرکانس‌های پایین به واسطه‌های جذب شده (MgOH _ads ) نسبت داده می‌شود .

(78)

مکانیسم تشکیل چنین حلقه القایی همچنان نسبتاً بی‌نتیجه باقی مانده است زیرا نظریه‌های مختلفی برای توضیح آن پیشنهاد شده است. با این حال، به طور کلی، با در نظر گرفتن یک واکنش الکترودی دو مرحله‌ای با یک واسطه جذب شده،

𝐴−→𝑘𝑎𝐴(𝐼)ads+e−−→𝑘d𝐴2++e−�→���(�)ads+e−→�d�2++e−

(81)که در آن 

A فلز، 

A ( 

I ) 

_ads واسطه جذب‌شده تشکیل‌شده در طول انحلال آندی 

A ، 

k _a ثابت سرعت واکنش جذب فارادایی و 

k _d ثابت سرعت واکنش واجذب فارادایی است. تشکیل حلقه القایی را می‌توان به صورت زیر توضیح داد:

(77)اگر 

k _a ≫ 

k _d یا 

k _a ≪ 

k _d در طول اندازه‌گیری باشد، حلقه القایی پدیدار نخواهد شد. با این حال، اگر ولتاژ اعمال شده با معکوس کردن رابطه ثابت‌های سرعت در طول اندازه‌گیری، به صورت پویا بر سینتیک سیستم تأثیر بگذارد (برای مثال، اگر در ابتدای اندازه‌گیری رابطه سرعت‌ها 

k _a ≫ 

k _d باشد و سپس به 

k _a ≪ 

k _d تبدیل شود )، یک حلقه القایی در طیف امپدانس ظاهر می‌شود. این را می‌توان به عنوان یک قاعده کلی گفت، اما در هر سیستم، ممکن است درجه خاصی از انحراف از آن رفتار وجود داشته باشد.سایر سیستم‌های الکتروشیمیایی که حلقه‌های القایی با فرکانس پایین را نشان می‌دهند، شامل پیل‌های سوختی غشای الکترولیت پلیمری (PEM) و باتری‌های لیتیوم-یونی هستند. در پیل‌های سوختی PEM، حلقه‌های القایی با فرکانس پایین به واکنش‌های جانبی و واسطه‌های دخیل در عملکرد پیل‌ها (به عنوان مثال، تشکیل H2O2 تولید شده به صورت الکتروشیمیایی _، 

_در طول واکنش کاهش اکسیژن، که هم طول عمر و هم عملکرد الکترودها و غشای الکترولیت پلیمری را تعیین می‌کند )، تشکیل لایه‌های اکسید روی کاتالیزور Pt و انحلال بعدی PtO و همچنین انتقال آب از طریق غشا نسبت داده شده‌اند.

(۷۹،۸۰)در باتری‌های لیتیوم-یون، حلقه‌های القایی با فرکانس پایین با تشکیل چیزی که رابط الکترولیت جامد نامیده می‌شود، توضیح داده شده‌اند.

(۸۱،۸۲)در حالی که مطالعات دیگر منشأ آنها را در پدیده‌های رانش و خوردگی می‌دانند.

(83)

۱۶. ملاحظات عملی

---

۱۶.۱ محدوده فرکانس

محدوده فرکانس در یک آزمایش EIS باید به اندازه کافی وسیع باشد تا تمام ثابت‌های زمانی فرآیندهای (بارگیری لایه دوگانه، واکنش‌های انتقال الکترون، پدیده‌های انتقال جرم) که در سیستم الکتروشیمیایی تحت آزمایش رخ می‌دهند را پوشش دهد. بالاترین محدوده فرکانس توسط پهنای باند پتانسیواستات محدود می‌شود. اکثر آنالیزورها حداکثر فرکانسی تا 1 مگاهرتز ارائه می‌دهند که برای دستیابی به حد فرکانس بالای امپدانس برابر با مقاومت جبران نشده الکترولیت کافی است.

(84)در سلول‌های الکتروشیمیایی رایج، 

Ru _را می‌توان در حدود ۱۰۰ کیلوهرتز اندازه‌گیری کرد، در حالی که در سیستم‌های الکتروشیمیایی شامل الکترولیت‌های جامد، ثابت زمانی بسیار سریع مرتبط با اندازه‌گیری رسانایی یونی در حجم دانه‌ها، اندازه‌گیری‌ها را در فرکانس‌های > ۵ مگاهرتز ایجاب می‌کند.

(85)برخی از فروشندگان، آنالایزرهای FRA را ارائه می‌دهند که امکان اندازه‌گیری تا 10 مگاهرتز را به همراه کابل‌های مناسب برای اندازه‌گیری در فرکانس‌های بالا فراهم می‌کنند. به یاد داشته باشید که در چنین فرکانس‌های بالایی، به ویژه در سیستم‌های الکتروشیمیایی با امپدانس پایین، اندوکتانس و خازن سیم‌ها و همچنین نحوه اتصال آنها به سلول (

شکل ۲۴ب) در امپدانس کلی اندازه‌گیری شده نقش خواهد داشت. استفاده از سیم‌های کوتاه مناسب برای چنین اندازه‌گیری‌هایی الزامی است.از سوی دیگر، کمترین فرکانس اعمال شده معمولاً بسته به سیستم الکتروشیمیایی تحت آزمایش، از چند میلی‌هرتز تا 0.1 هرتز متغیر است. به طور کلی، اندازه‌گیری‌ها در فرکانس‌های پایین زمان‌بر هستند. به عنوان مثال، اندازه‌گیری در 1 میلی‌هرتز حدود 17 دقیقه طول می‌کشد (0.001 ثانیه 

^-1 = 1000 ثانیه). با توجه به اینکه برای حذف نویز سیگنال پیشنهاد می‌شود که هر طیف بیش از یک بار گرفته شود (این گزینه توسط نرم‌افزار اکتساب ارائه شده است)، اندازه‌گیری‌ها در این فرکانس‌های پایین عملی نیستند. علاوه بر این، در این مقیاس زمانی، شرط “پایداری” (به بالا مراجعه کنید) ممکن است نقض شود. اندازه‌گیری‌های زمان‌بر در محدوده فرکانس میلی‌هرتز را می‌توان با استفاده از گزینه چند سینوسی موجود در نرم‌افزار اکتساب آنالیزورهای پاسخ فرکانسی برطرف کرد، که امکان اعمال همزمان بیش از یک سیگنال تحریک در فرکانس‌های مختلف (به عنوان مثال، 5، 10 یا حتی بیشتر) را فراهم می‌کند که برای تشکیل یک سیگنال تحریک چند سینوسی جمع می‌شوند. پاسخ امپدانس به این سیگنال تحریک چند سینوسی ثبت و با اعمال تبدیل فوریه سریع به داده‌های امپدانس برای فرکانس گسسته آن، واپیچش داده می‌شود. استفاده از گزینه چند سینوسی معمولاً با طیفی کمی نامنظم در مقایسه با طیفی که با اعمال هر فرکانس در یک زمان به دست می‌آید، همراه است. با این حال، همانطور که در بالا ذکر شد، منجر به دستیابی سریع‌تر به طیف می‌شود.

۱۶.۲ دامنه

دامنه سیگنال اغتشاش (ولتاژ یا جریان هنگامی که اندازه‌گیری به ترتیب در حالت پتانسیواستاتیک یا گالوانواستاتیک انجام می‌شود) باید به اندازه کافی بالا باشد تا پاسخی با نسبت سیگنال به نویز بالا (یک سیگنال قابل اعتماد و بدون نویز) ایجاد کند و در عین حال آنقدر بالا نباشد که سیستم را در یک رژیم خطی نگه دارد. دامنه بهینه سیگنال تحریک برای فرکانس‌های بالا و پایین متفاوت است. با این حال، برای راحتی، برای همه فرکانس‌های اعمال شده از یک مقدار واحد استفاده می‌شود. به یاد داشته باشید که یک راه آسان برای انتخاب حداکثر دامنه مجاز سیگنال اغتشاش، مراجعه به شکل نمودارهای لیساژوس حاصل است (

شکل ۶). یک بیضی متقارن و پایدار نشان می‌دهد که تحت شرایط آزمایش اعمال شده، سیستم هم خطی و هم پایدار است، در حالی که یک بیضی نامنظم، اعمال سیگنال با دامنه پایین‌تر را تحمیل می‌کند.در مدولاسیون پتانسیواستاتیک، معمولاً از دامنه ولتاژ ۵ تا ۱۰ میلی‌ولت استفاده می‌شود. هنگامی که مقداری از مقالات علمی اقتباس می‌شود، کاربر باید بررسی کند که آیا این مقدار به مقدار پیک، پیک تا پیک یا مقدار rms اشاره دارد (

شکل ۱). A 

V _{p = 10 mV به} 

V _pp = 20 mV و 

V _rms = 7 mV تبدیل می‌شود . برای اندازه‌گیری در سیالات با مقاومت ویژه بالا (الکترولیت‌های غیرآبی)، اعمال یک سیگنال اغتشاشی با دامنه بسیار بالاتر ممکن است ضروری باشد. دامنه ولتاژ تحریک 

ac معمولاً بر روی یک ولتاژ 

dc قرار می‌گیرد . بسته به کاربرد، ولتاژ 

dc معمولاً به OCP یا در مورد اندازه‌گیری‌های امپدانس فارادی به پتانسیل رسمی پروب اکسایش-کاهش موجود در محلول اندازه‌گیری اشاره دارد. به عنوان مثال، اندازه‌گیری‌های EIS در الکترولیتی حاوی زوج اکسایش-کاهش فرو/فریسیانید معمولاً در حدود 0.2 ولت انجام می‌شود.

(86)

۱۶.۳ اتصالات

همانطور که در بالا ذکر شد، اندازه‌گیری‌های EIS را می‌توان با استفاده از الکترودهای ۲، ۳ یا ۴ انجام داد، در حالی که پتانسیواستات‌های مدرن دارای چهار کابل هستند، دو (WE، CE) برای انتقال جریان و دو (RE، WS) برای اندازه‌گیری ولتاژ. علاوه بر طول و مشخصات فنی سیم‌ها، که تأثیر آنها بر داده‌های امپدانس در بالا مورد بحث قرار گرفت، اتصال این کابل‌ها به سلول مورد مطالعه نیز بسیار مهم است. یک مورد چالش‌برانگیز، سلول ۲ الکترودی، مانند یک باتری معمولی است.

(۳۷،۳۸،۸۷،۸۸)یک باتری دو الکترودی می‌تواند به چهار کابل پتانسیواستات، چه به صورت دو ترمینال (2T) و چه به صورت چهار ترمینال (4T)، همانطور که در شکل نشان داده شده است، متصل شود.

شکل ۲۶الف.

در هر دو حالت، جریان 

I _WE-CE که از سلول عبور می‌کند یکسان است، در حالی که ولتاژ در هر حالت توسط معادلات زیر داده می‌شود.

𝑉RE,WS(2T)=𝑖WE−CE(𝑍BAT+𝑍WIRE)�RE,WS(2T)=�WE−CE(�BAT+�WIRE)

(82)

𝑉RE,WS(4𝑇)=𝑖WE−CE𝑍BAT�RE,WS(4�)=�WE−CE�BAT

(83)که در آن 

Z _BAT امپدانس باتری و 

Z _WIRE امپدانس سیم‌ها است. طیف امپدانس به‌دست‌آمده در هر پیکربندی اندازه‌گیری در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۶ب. تفاوت در امپدانس واقعی (در 

Z “= 0) به دلیل مقاومت سیم‌ها ( سیم‌های 

R ) و تفاوت امپدانس موهومی در ربع اول به دلیل اندوکتانس سیم‌ها ( سیم‌های 

X _L ) نشان داده شده است.

۱۶.۴. قفس فارادی و اعوجاج داده‌های امپدانس توسط سایر تجهیزات

استفاده از قفس فارادی، به ویژه هنگام اندازه‌گیری امپدانس در سلول‌های الکتروشیمیایی با جریان کم، اکیداً توصیه می‌شود. علاوه بر این، تولید میدان‌های مغناطیسی متغیر با زمان توسط سایر تجهیزاتی که در فاصله کمی از سلول کار می‌کنند، مانند کامپیوتر، همزن‌ها و غیره یا حتی خط برق، ممکن است القای متقابل را القا کند و در نتیجه اندازه‌گیری‌های امپدانس را مختل کند. این تأثیر هنگام استفاده از کابل‌های طولانی یا بدون محافظ شدیدتر است. در صورت امکان، سایر تجهیزات نباید در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس در حال کار باشند.

(38،72)

۱۶.۵. اعتبارسنجی داده‌ها و شبیه‌سازی

پس از بدست آمدن طیف، اعتبار داده‌ها باید با اجرای آزمون کرامرز-کرونیگ که توسط نرم‌افزار کنترل ارائه می‌شود، بررسی شود. به طور پیش‌فرض، تعداد مدارهای RC یا ترتیب‌های سریالی RC برابر با تعداد نقاط داده است. اگر احتمال وجود نویز در سیگنال اندازه‌گیری شده وجود داشته باشد، می‌توان تعداد مدارها را کاهش داد تا از بیش‌برازش و در نتیجه ورود نویز به مدل جلوگیری شود. «ضریب برد تاو» یک پارامتر ویژه است که به طور پیش‌فرض روی ۱ تنظیم شده است. این پارامتر مربوط به توزیع زمان‌های RC در مدارها است که در طول برازش ثابت نگه داشته می‌شوند. در آزمون کرامرز-کرونیگ، برازش فقط روی مقدار 

R هر مدار RC انجام می‌شود. نتیجه آزمون مقدار شبه χ2، مجموع مربعات باقیمانده‌های نسبی است 

^. در هر مورد، χ2 

^برای بخش حقیقی و موهومی گزارش می‌شود (χ2 کلی 

^مجموع χ2 حقیقی و موهومی است 

⁾ . مقدار بزرگ χ2 

^به معنای برازش بد، مقدار کوچک به معنای برازش خوب است. در این حالت، تعریف “بزرگ” یا “کوچک” به تعداد و مقدار نقاط داده بستگی دارد. به عنوان یک قاعده کلی، مقادیر کمتر از 10-6 

^{معمولاً} به معنای برازش عالی، بین 10-5 

^و 10-6 

^{معقول ، بین} 

^10-4 و 

^10-5 حاشیه‌ای و برای مقادیر حتی بالاتر بد است. علاوه بر این، باقیمانده‌ها باید کوچک و به طور تصادفی در حدود صفر توزیع شده باشند. این آزمایش را می‌توان روی قسمت حقیقی، قسمت موهومی یا هر دو قسمت ادمیتانس/امپدانس (برازش مختلط) انجام داد. هنگامی که برازش فقط روی یک قسمت انجام می‌شود، قسمت دوم مجموعه داده‌های اندازه‌گیری شده با استفاده از تبدیل کرامرز-کرونیگ (بر اساس این فرض که سیستم از معیارهای کرامرز-کرونیگ پیروی می‌کند) تولید می‌شود و سپس، χ2 

^برای قسمت دوم محاسبه می‌شود. پس از اجرای موفقیت‌آمیز آزمایش کرامرز-کرونیگ، می‌توان داده‌ها را در یک مدار الکتریکی معادل شبیه‌سازی کرد تا بینشی در مورد فرآیندهای فیزیکی الکتروشیمیایی مختلف درگیر به دست آید. هر مجموعه از داده‌ها را می‌توان به یک مدار الکتریکی معادل پیچیده شبیه‌سازی کرد. با این حال، مهم است که مدار تا حد امکان ساده باشد و شامل عناصر غیرفعال یا توزیع‌شده‌ای باشد که بتوان آنها را با فرآیندهای فیزیکی الکتروشیمیایی مرتبط کرد.

۱۷. کاربرد EIS در کاربردهای انرژی و حسگرهای زیستی

---

۱۷.۱ باتری‌های لیتیوم-یون

از زمان تجاری‌سازی باتری‌های لیتیوم-یونی در سال ۱۹۹۱، این باتری‌ها جایگاه خود را به عنوان منبع اصلی انرژی در دستگاه‌های روزمره تثبیت کرده‌اند.

(89)همانطور که مشاهده می‌شود در

شکل ۲۷یک باتری لیتیوم-یونی، مجموعه پیچیده‌ای را ارائه می‌دهد که با دو جمع‌کننده جریان در طرفین آن (به ترتیب فویل مسی و آلومینیومی) و همچنین آند که معمولاً گرافیت یا سایر مواد کربنی متخلخل مانند کربن سیاه است و کاتد که معمولاً یک اکسید فلزی لیتیوم‌دار (LiM 

_x O 

_x که در آن M می‌تواند Co، Ni، Mo، V و غیره باشد) است، شروع می‌شود.

(90)علاوه بر این، الکترولیت مایع حاوی نمک لیتیوم (مثلاً LiPF6 

_در پروپیلن کربنات) بین آند و کاتد قرار می‌گیرد تا انتقال یون بین الکترودها را امکان‌پذیر کند. با این حال، در باتری‌های واقعی، آند و کاتد در مجاورت هم هستند، بنابراین یک غشای عایق الکترون جداکننده رسانای لیتیوم نیز بین آنها اعمال می‌شود که از عبور جریان الکترونیکی از هر طرف جلوگیری می‌کند تا از اتصال کوتاه جلوگیری شود. برای درک مشخصات امپدانس یک باتری لیتیوم-یون، ابتدا باید نحوه عملکرد آن را در نظر بگیریم. هنگامی که یک باتری لیتیوم-یون در حال شارژ است، یون‌های لیتیوم به دلیل از دست دادن یک الکترون توسط بایاس مثبت شارژر، از اکسید فلز لیتیوم کاتد جدا می‌شوند. این الکترون از طریق فویل مسی و از طریق شارژر جریان می‌یابد و بار منفی در گرافیت موجود در آند ایجاد می‌کند. به همین دلیل، یون‌های لیتیوم تولید شده از طریق جداکننده پخش می‌شوند و در نتیجه در آند قرار می‌گیرند. در نهایت، هنگامی که شارژ کامل می‌شود، کاتد کاملاً جدا می‌شود در حالی که آند کاملاً با لیتیوم ترکیب می‌شود. برعکس، در طول فرآیند دشارژ، یون‌های لیتیوم از آند که اکنون ناپایدار شده است، جدا می‌شوند و یک الکترون تولید می‌کنند که از طریق اتصال باتری جریان می‌یابد تا به کاتد برسد، که باعث می‌شود یون‌های لیتیوم دوباره به آن پخش شوند و LiM 

_x O 

_x پایدار را تشکیل دهند . با این اوصاف، بدیهی است که هر بخش از یک باتری لیتیوم-یون را می‌توان به مدارهای معادل مختلفی تجزیه و تحلیل کرد، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۷الف) زیرا با عناصر مجاور خود، فصل مشترک‌های مختلفی تشکیل می‌دهد.

(۹۱،۹۲)یک پروفیل امپدانس واقعی از یک باتری واقعی به پروفیل امپدانس واقعی نزدیک‌تر است.

شکل ۲۷ب، زیرا سهم هر عنصر متمایز را می‌توان در یک مدار معادل کلی‌تر خلاصه کرد (برای مثال 

Rb نشان‌دهنده مقاومت حجمی نیم‌سلول، شامل الکترولیت، الکترود و جداکننده است) 

_.

(93)در نمودار نایکوئیست ارائه شده در اینجا، یک نیم‌دایره مربوط به ویژگی‌های سطح مشترک و انتقال بار یون‌های لیتیوم مشهود است، که با امپدانس واربورگ مربوط به انتشار یون‌های لیتیوم از الکترولیت به الکترود یا برعکس همراه است.

با این حال، یک نیم‌دایره اضافی در فرکانس‌های بالاتر قابل مشاهده است که به ویژگی‌های سطحی رابط الکترولیت جامد (SEI) نسبت داده می‌شود، یعنی یک لایه آلی که به دلیل تجزیه الکترولیت مایع در نزدیکی سطح آند ایجاد می‌شود و عمدتاً بر خواص الکتروشیمیایی اکسید فلزی آند تأثیر می‌گذارد.

(۹۳-۹۵)وجود SEI بر خواص ذاتی خود باتری، مانند پایداری چرخه‌ای آن، تأثیر می‌گذارد. علاوه بر این، مواردی گزارش شده است که در فرکانس‌های بالا به دلیل ناپایداری اولیه SEI، یک حلقه القایی نیز ظاهر می‌شود، در حالی که ناپدید شدن نهایی حلقه القایی می‌تواند به عنوان سرنخی برای تثبیت لایه SEI مورد استفاده قرار گیرد.

(93)همانطور که در بالا توضیح داده شد، باتری‌های لیتیوم-یونی استاندارد با استفاده از الکترولیت‌های مایع به عنوان حامل‌های بار ساخته شده‌اند. با این حال، ادبیات معاصر به بررسی امکان جایگزینی الکترولیت مایع با الکترولیت‌های جامد که هدایت یونی سریع‌تری را نشان می‌دهند، پرداخته است.

(96)وقتی از الکترولیت‌های جامد استفاده می‌شود، انتظار می‌رود طیف امپدانس در ناحیه فرکانس‌های بالا شامل دو نیم‌دایره مختلف باشد که نشان‌دهنده تفاوت در انتقال بار در داخل توده دانه‌های الکترولیت جامد (انتقال بار درون دانه‌ای) و مرزهای دانه‌ای رساناتر (انتقال بار بین دانه‌ای) است.

(97)با این وجود، سیستم‌های تماماً حالت جامد از مشکلات تماس در فصل مشترک‌های «جامد-جامد» بین کاتد و کامپوزیت الکترولیت رنج می‌برند.

(96)به همین دلیل است که سیستم‌های الکترولیت جامد/مایع هیبریدی (SE/LE) برای بهبود عملکرد کاتد پیشنهاد شده‌اند که یک سیستم امپدانس‌سنجی بسیار جالب را ارائه می‌دهند که در حال حاضر تحت بررسی است.فوکس و همکاران

(85)از یک سیستم الکترولیت مایع جامد/یونی مخلوط (SE/ILE) بین دو الکترود فلزی لیتیوم متقارن (Li) استفاده شده و پروفیل امپدانس آن در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۸الف. نمودار نایکوئیست این چیدمان که چهار نیم‌دایره را نشان می‌دهد، که با استفاده از روش وزن‌دهی متناسب به پنج ثابت زمانی مختلف [که به صورت [RCPE](1)، [RCPE](2)، … [RCPE](5)] نشان داده شده‌اند، به صورت زیر تجزیه و تحلیل می‌شود: دو مورد در فرکانس‌های پایین برای انتقال از مرز فاز SE/ILE، (RCPE 

_SLEI ) و (RCPE 

_SEI )، یکی مربوط به تحرک یون بین مرزهای دانه (GB) الکترولیت جامد (RCPE 

_GB ) در فرکانس‌های میانی، و دیگری به تحرک یون درون دانه توده‌ای (BG) الکترولیت جامد (RCPE 

_BG ) در فرکانس‌های بالاتر نسبت داده می‌شود. مقاومت جبران نشده الکترولیت مایع صفر در نظر گرفته می‌شود، زیرا الکترولیت فقط به عنوان یک لایه میانی بسیار نازک وجود دارد. نیم‌دایره دیگر به واکنش الکتروشیمیایی (RCPE 

_ECR ) در آند فلزی لیتیوم نسبت داده می‌شود. توجه داشته باشید که شناسایی کامل نیم‌دایره مربوط به (RCPE 

_BG ) نیازمند اندازه‌گیری در فرکانس‌های تحریک بسیار سریع (معمولاً بیش از 5 مگاهرتز) است که برای تولید نتایج ایمن، به آنالیزورهای پاسخ فرکانسی با کارایی بالا نیاز است. شماتیکی از کل سلول که توسط فازهای میانی مختلف با مدارهای معادل مربوطه جدا شده است، در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل ۲۸ب.

۱۷.۲. پیل‌های سوختی اکسید جامد

پیل‌های سوختی اکسید جامد (SOFC) نیز مانند باتری، پیل‌های گالوانیکی هستند که به روشی مشابه عمل می‌کنند و معمولاً از هیدروژن به عنوان سوخت استفاده می‌کنند.

(98)این سلول‌ها از دو الکترود نازک و متخلخل (که روی کلکتورهای فلزی قرار گرفته‌اند) تشکیل شده‌اند که توسط الکترولیت جامد از هم جدا شده‌اند.

شکل ۲۹شکل A شماتیک کلی یک پیل سوختی اکسید جامد (SOFC) مبتنی بر الکترولیت جامد رسانای یون اکسیژن را نشان می‌دهد. رایج‌ترین الکترولیت جامد از این نوع، زیرکونیای پایدار شده با ایتریا (YSZ) است.

(۶۸،۹۹)که در دماهای بالا (حدود ۶۵۰ درجه سانتیگراد) رسانایی رضایت‌بخشی را نشان می‌دهد. این روش با جریان هیدروژن مولکولی به سمت آند متخلخل آغاز می‌شود، که در آن دو اتم هیدروژن جذب شده و با یک یون اکسیژن که در ابتدا توسط شبکه کریستالی الکترولیت تأمین می‌شود، واکنش می‌دهند. این واکنش، طبق نیم واکنش زیر، آب تولید کرده و ۲ الکترون آزاد می‌کند:

2Hads+O2−→H2𝑂+2e−2Hads+O2−→H2�+2e−

(84)

آب تولید شده از سیستم خارج می‌شود، در حالی که الکترون‌های آزاد شده از طریق کلکتور جریان آند (که با رنگ خاکستری نشان داده شده است) به مرز سه فازی کلکتور جریان/کاتد/الکترولیت جامد می‌روند. در این سمت، اکسیژن مولکولی جریان گاز ورودی، به صورت اتمی روی کاتد جذب شده و طبق نیم واکنش زیر با جفت الکترون واکنش می‌دهد:

𝑂ads(cathode)+2e−(current collector)→O2−(solid electrolyte)�ads(cathode)+2e−(current collector)→O2−(solid electrolyte)

(85)یون‌های اکسیژن تولید می‌کنند که آزادانه از طریق الکترولیت جامد جریان می‌یابند تا به آند برسند، جایی که این فرآیند تکرار می‌شود.عملکرد یک SOFC و در نتیجه مشخصات امپدانس آن به شدت به مقاومت الکترولیت جامد، یعنی رسانایی یونی درون و بین دانه‌ها و همچنین واکنش‌های الکتروشیمیایی در آند و کاتد وابسته است. با توجه به اینکه ثابت‌های زمانی این فرآیندها در طیف فرکانسی وسیعی از چند میلی‌هرتز تا چند مگاهرتز (به بحث در 

بخش 17.1 مراجعه کنید )، به طور قابل توجهی با یکدیگر متفاوت هستند، این فرآیندها را می‌توان به طور ایده‌آل در یک طیف امپدانس، به صورت سه نیم‌دایره شناسایی کرد.با این حال، پاسخ امپدانس ناشی از فرآیندهای الکتروشیمیایی در آند و کاتد به شدت به نوع الکترودها، نوع الکترولیت جامد، نوع سوخت، محتوای آب، دمای کار، منبع گاز و غیره وابسته است. در این راستا، اگرچه مطالعات امپدانس فراوانی روی SOFC های مختلف گزارش شده است، اما هنوز در مورد اینکه کدام فرآیندها عملکرد کلی SOFC را محدود می‌کنند و همچنین در مورد تمایز سهم امپدانس مربوطه در کل طیف، اجماع وجود ندارد. تاکنون، داده‌های امپدانس یا با مدل‌سازی خط انتقال متخلخل () تجزیه و تحلیل و تفسیر شده‌اند.

شکل ۲۹ب)،

(100)یا با روش توزیع زمان‌های آرامش (DRT).

(۱۰۱-۱۰۳)این روش امکان تبدیل نمودار نایکوئیست که نیم‌دایره‌های با تفکیک ضعیف را نشان می‌دهد به نمودار DRT = 

f (فرکانس) که پیک‌های با تفکیک‌پذیری خوب نسبت داده شده به ثابت‌های زمانی مختلف درگیر در طیف را نشان می‌دهد، فراهم می‌کند که سپس می‌توان آنها را به فرآیندهای منفرد نسبت داد. نمونه‌ای از روش DRT برای تحلیل پروفیل امپدانس یک پیل سوختی اکسید جامد مبتنی بر آند Ni/YSZ با سوخت اصلاح‌شده

(103)در نشان داده شده است

شکل ۲۹سی.دکانولوشن داده‌های امپدیمتری به این پنج نیم‌دایره مختلف (که در شکل نشان داده شده است)

شکل ۲۹C به عنوان فرآیندهای (P)؛ P 

_3A ، P 

_2A ، P 

_2C ، P 

_1A و P 

_ref ) می‌توانند از طریق یک روش پیچیده حداقل مربعات غیرخطی (CNLS) که در نرم‌افزار Zview موجود است، هدایت شوند. فرآیندهای فیزیکی نشان داده شده در این طیف به شرح زیر است: Ro، تلفات اهمی کلی؛ R 

_3A /Q 

_3A (Q مخفف CPE است) و R 

_2A /Q 

_2A ، انتشار گاز همراه با واکنش انتقال بار و انتقال یونی در لایه عملکردی آند؛ R 

_2C ، یک عنصر Gerischer مربوط به قطبش فعال‌سازی کاتد؛ R 

_1A ، یک عنصر Warburg با طول محدود تعمیم‌یافته که نشان دهنده انتشار گاز H2 

_/ H2O 

_در زیرلایه آند است، و R 

_ref /Q 

_ref نشان دهنده عملیات اصلاح پیل سوختی است. جزئیات در مرجع موجود است. 

(103).

۱۷.۳. سلول‌های خورشیدی حساس‌شده با رنگ، اندازه‌گیری‌های IMVS و IMPS

سلول‌های خورشیدی حساس‌شده به رنگ (DSSCs) که توسط مایکل گرتزل در سال ۱۹۹۱ توسعه داده شد،

(105)سلول‌های فتوولتائیک کم‌هزینه‌ای هستند که انرژی نور را با راندمانی تا ۱۴٪ به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کنند. ساختار DSSCها نسبتاً ساده است. آن‌ها از دو الکترود رسانای شفاف (ITO یا FTO) تشکیل شده‌اند که توسط یک الکترولیت مایع یا ژل حاوی جفت اکسایش-کاهش یدید/تری‌یدید (I-/I3-) از هم جدا شده‌اند 

^و برای 

_تشکیل ^یک سلول بدون نشتی به هم فشرده شده‌اند. آند توسط یک لایه نازک از یک نیمه‌رسانای متخلخل با سطح بالا (معمولاً TiO2) آغشته به یک رنگ، حساس‌کننده (معمولاً رنگ N719 مبتنی بر کمپلکس روتنیم) پوشانده 

_شده است. اصل عملکرد DSSC در شکل نشان داده شده است.

شکل 30الف) مشخصه‌یابی اساسی یک DSSC شامل ساخت یک منحنی جریان-ولتاژ ( I / V ) 

dc تحت شدت‌های نور ثابت و متفاوت است. تحت کنترل پتانسیواستاتیک، ولتاژ از V = 0 (پتانسیل اتصال کوتاه که در آن Isc = _max ) تا رسیدن به OCP که در آن I = 0 است، اسکن می‌شود. حاصلضرب هر مقدار جفت I / V ، توان ( P = VI ) را می‌دهد، همانطور که در طرح ساده شده در شکل نشان داده شده است.

شکل 30ب.

علاوه بر اندازه‌گیری‌های 

dc ، اندازه‌گیری‌های EIS در شدت‌های نور ثابت و متفاوت نیز می‌توانند داده‌های مکانیکی برای DSSC ارائه دهند. جزئیات مربوط به تجزیه و تحلیل EIS DSSCها، در مراجع موجود است. 

(۱۰۶-۱۰۸)از این مورد صرف نظر خواهیم کرد و توجه ما به دو اندازه‌گیری دیگر معطوف خواهد شد که در آنها DSSC نه با شدت نور ثابت، بلکه با شدت نور وابسته به فرکانس Φ(ω) (mW cm 

^-2 ) روشن می‌شود.

(۱۰۹،۱۱۰)یعنی، در فرکانس‌های بالا، نور سریع چشمک می‌زند، در فرکانس‌های پایین‌تر، کندتر چشمک می‌زند در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین ( 

f → 0) نور تمایل به ثابت بودن دارد. یک چیدمان آزمایشی ساده برای تولید شدت نور مدوله شده (سیگنال ورودی) در شکل نشان داده شده است.

شکل 30ج. بسته به کابل‌کشی، دو سیگنال خروجی سینوسی مختلف که فرکانس یکسانی با سیگنال ورودی دارند، اما از نظر اندازه و فاز متفاوت هستند، می‌توانند اندازه‌گیری شوند: جریان (هنگامی که الکترودهای DSSC به لیدهای WE-CE متصل هستند) یا ولتاژ (هنگامی که الکترودهای DSSC به لیدهای RE-S متصل هستند). بنابراین، دو تابع انتقال جدید که توصیف رابطه ورودی/خروجی را در هر مورد امکان‌پذیر می‌کنند، رخ می‌دهند:

(الف)

تابع تبدیل طیف‌سنجی فوتوجریان مدوله‌شده با شدت (IMPS)𝐻IMPS(𝜔)=Φ̃ (𝜔)𝐼̃ (𝜔)=Φo𝐼o𝑒𝑗𝜑�IMPS(�)=Φ~(�)�~(�)=Φo�o���(86)که می‌توان آن را با اندازه‌گیری جریان AC تولید شده در DSSC محاسبه کرد.𝑖(𝑡)=𝐼dc+𝐼ocos(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�dc+�o⁡cos(��−�)(87)وقتی با شدت نور مدوله شده روشن می‌شودΦ(𝑡)=Φdc+Φocos(𝜔𝑡)Φ(�)=Φdc+Φo⁡cos(��)(88)تحت کنترل پتانسیواستاتیک در V = 0 (شرایط اتصال کوتاه) و تجزیه و تحلیل بعدی سیگنال‌ها. از فرکانس‌های پیک، f p(IMPS) ، از نمودارهای حاصل از مؤلفه موهومی – Z ″(IMPS) در مقابل فرکانس، در شدت‌های مختلف نور، ثابت‌های زمانی انتقال الکترون، τ tr = 1/2 πf p(IMPS) ، را می‌توان ارزیابی کرد. داده‌ها نشان می‌دهند که انتقال الکترون با افزایش شدت نور سریع‌تر می‌شود.

(ب)

تابع تبدیل طیف‌سنجی فوتوولتاژ با مدولاسیون شدت (IMVS)𝐻IMVS(𝜔)=Φ̃ (𝜔)𝑉̃ (𝜔)=Φo𝑉o𝑒𝑗𝜑�IMVS(�)=Φ~(�)�~(�)=Φo�o���(89)که می‌توان آن را با اندازه‌گیری ولتاژ ac تولید شده محاسبه کرد𝑣(𝑡)=𝑉dc+𝑉Ocos(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�dc+�O⁡cos(��−�)(90)زمانی که سلول با شدت نور مدوله شده ( معادله 88 ) تحت کنترل پتانسیواستاتیک در OCP روشن می‌شود و سپس سیگنال‌ها تجزیه و تحلیل می‌شوند.

از فرکانس‌های پیک، 

fp _(IMVS) ، از نمودارهای حاصل از مؤلفه موهومی − 

Z ″(IMVS) در مقابل فرکانس، در شدت‌های مختلف نور (که با فلش نشان داده شده‌اند)

شکل 30D)، ثابت‌های زمانی بازترکیب الکترون، τ 

_rec = 1/2 

πf _p(IMVS) ، را می‌توان ارزیابی کرد. داده‌ها نشان می‌دهند که با افزایش شدت نور، نرخ بازترکیب افزایش می‌یابد یا در غیر این صورت، طول عمر الکترون کاهش می‌یابد. ثابت‌های زمانی فوق همچنین برای ارزیابی راندمان یک DSSC با محاسبه راندمان جمع‌آوری بار، طبق معادله ηcc = 1–(τ tr /τ rec) بسیار مفید هستند 

_. منطقی 

_است که 

_با افزایش زمان بازترکیب الکترون یا کاهش زمان انتقال الکترون از طریق منافذ آند، می‌توان به راندمان بالا دست یافت.

۱۷.۴. حسگرهای زیستی خازنی و امپدانس‌سنجی

حسگرهای زیستی دستگاه‌های تحلیلی هستند که یک مبدل فیزیکی (مثلاً یک الکترود) و یک مبدل بیوشیمیایی (مثلاً یک آنزیم، آنتی‌بادی، DNA تک‌رشته‌ای، آپتامر و غیره) را که در تماس نهایی با یکدیگر هستند، ادغام می‌کنند و غلظت آنالیت(های) هدف را به یک سیگنال الکتریکی تبدیل می‌کنند.

(111)عملکرد حسگرهای زیستی خازنی بر اساس تغییر خواص دی‌الکتریک و/یا گسترش لایه دی‌الکتریک در سطح مشترک الکترود/الکترولیت به دلیل برهمکنش خاص بین یک گیرنده محدود به سطح (به عنوان مثال، یک آنتی‌بادی، Ab) با یک آنالیت خاص برای گیرنده (به عنوان مثال، یک آنتی‌ژن، Ag) است. طبق معادله،

𝐶=𝜀𝜀𝑜𝐴/𝑑�=����/�

(91)که در آن ε، ثابت دی‌الکتریک محیط در سطح مشترک الکترود/الکترولیت، εo 

_، گذردهی الکتریکی فضای آزاد، 

A ، مساحت سطح الکترود و 

d ، ضخامت لایه‌های متصل به سطح الکترود است. ظرفیت خازنی حسگر زیستی حاصل (الکترود/آنتی‌بادی) به دلیل برهمکنش ویژه بین گیرنده تثبیت‌شده و هدف محلول و تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌بادی روی سطح الکترود (الکترود/آنتی‌بادی-آنتی‌بادی) در حال کاهش است (

شکل ۳۱بدیهی است که پاسخ یک حسگر زیستی خازنی به اندازه و غلظت آنالیت هدف بستگی دارد و بنابراین این نوع حسگر زیستی عمدتاً برای سنجش اهداف حجیم مانند پروتئین‌ها یا حتی بهتر از آن، سلول‌ها استفاده می‌شود.

(۱۱۲-۱۱۷)در همین راستا، تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌بادی منجر به تغییر خواص دی‌الکتریک محیط می‌شود، زیرا مولکول‌های آب (ε = 80) با ترکیباتی با ثابت‌های دی‌الکتریک پایین‌تر جایگزین می‌شوند (برای مثال، ثابت دی‌الکتریک یک پروتئین حدود ε = 20 است).

(118)تغییرات ظرفیت خازنی ناشی از برهمکنش‌های آنتی‌بادی-آنتی‌ژن در فرکانس‌های تحریک پایین، معمولاً تا چند کیلوهرتز، اندازه‌گیری می‌شوند. عملکرد ایمونوسنسورهای خازنی تا حد زیادی تحت تأثیر رفتار خازنی غیر ایده‌آل لایه‌های مختلفی است که بیوسنسور را می‌سازند. معمولاً، تثبیت آنتی‌بادی‌ها روی سطح الکترود از طریق یک لایه عایق رسوب داده شده یا توسعه یافته روی سطح الکترود (تک لایه‌های خودآرا از تیول‌ها، لایه‌های اکسید آندی، فیلم‌های نارسانا الکتروپلیمریزه شده و غیره) انجام می‌شود که دارای گروه‌های عاملی مناسب با هدف (۱) تثبیت مؤثر مولکول‌های شناسایی (آنتی‌بادی‌ها) و (۲) مجموعه الکترود برای رفتار به عنوان یک خازن ایده‌آل است. با این حال، ویژگی دی‌الکتریک غیر ایده‌آل ذاتی بیومولکول‌ها و همچنین نقص‌های سطحی در لایه عایق باعث می‌شود که کل مجموعه از رفتار خازنی ایده‌آل منحرف شود و در نتیجه قابلیت‌های تشخیص بیوسنسور را مختل کند.

در نتیجه، اندازه‌گیری‌های امپدانس فارادی، در حضور یک زوج اکسایش-کاهش در محلول اندازه‌گیری، به عنوان یک ویژگی جایگزین برای بررسی برهمکنش‌های زیست‌مولکول‌ها در نظر گرفته شده‌اند.

(۱۱۲-۱۱۵، ۱۱۹، ۱۲۰)در این حالت، طیف‌های امپدانس را می‌توان توسط یک مدار رندلز مدل‌سازی کرد که در آن مقاومت انتقال بار ( 

Rct ) به صورت وابسته به غلظت، بسته به نرخ شار مولکول‌های اکسایش _– کاهش به سطح الکترودی که به پتانسیل رسمی زوج اکسایش-کاهش قطبیده می‌شود، تغییر می‌کند (اغلب برای این منظور از مخلوطی هم‌مولار از [Fe(CN)6] 

^3-/4- استفاده می‌شود). نرخ شار پروب اکسایش-کاهش توسط میزان تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-نقره کنترل می‌شود. کمپلکس ایمنی به عنوان یک مانع فیزیکی عمل می‌کند که باعث کاهش وابسته به غلظت شار می‌شود که با افزایش مربوط به مقاومت انتقال بار آشکار می‌شود. بسته به pH اندازه‌گیری و نقطه ایزوالکتریک (pI) بیومولکول‌ها، نرخ شار نیز تحت تأثیر نیروهای جاذبه یا دافعه از نوع کولومبیک بین سطح بیوسنسور و مولکول‌های پروب اکسایش-کاهش قرار می‌گیرد. pI یک بیومولکول به pH اشاره دارد که در آن بار خالص بیومولکول صفر است. بنابراین، وقتی pH > pI باشد، بیومولکول بار منفی و وقتی pH < pI باشد، بیومولکول بار مثبت دارد.

شکل ۳۲شکل A یک ایمونوسنسور امپدانس فارادیک برای تشخیص 

سالمونلا تیفی موریوم در نمونه‌های شیر را نشان می‌دهد که بر اساس الکترودهای طلا (AuE) اصلاح‌شده با مخلوطی از SAMهای مبتنی بر تیول است که به عنوان یک لایه لنگر برای تثبیت آنتی‌بادی‌های اختصاصی باکتری هدف از طریق یک اتصال‌دهنده دوعاملی (گلوتارآلدئید) استفاده شد. جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی روی سطح الکترود با رسوب یک پروتئین بی‌اثر (BSA) مسدود شدند. طیف‌های امپدانس در محلول نمکی بافر فسفات، pH 7 حاوی [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– در 0.2 ولت در مقابل Ag/AgCl 3 مولار KCl به دست آمدند. همانطور که در نشان داده شده است

شکل ۳۲ب، در حضور باکتری هدف ( 

سالمونلا تیفی موریوم ) در نمونه کشت، 

Rct _افزایش می‌یابد زیرا واکنش انتقال الکترون توسط تشکیل کمپلکس ایمنی Ab-Ag و نیروهای دافعه بین سلول‌های دارای بار منفی (به طور دقیق‌تر، پروتئین‌های محدود به سلول) و مولکول‌های دارای بار منفی [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– افزایش می‌یابد . نکته مهم این است که پاسخ حسگر زیستی به باکتری دیگر ( 

اشریشیا کلی ) صفر است که نشان‌دهنده گزینش‌پذیری بالای آن به آنتی‌بادی‌های تثبیت‌شده است.

در مقایسه با حسگرهای زیستی خازنی، حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی معمولاً حساس‌تر در نظر گرفته می‌شوند. با این حال، توانایی حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی برای کار در حالت بدون معرف، یک ویژگی جذاب برای کاربردهای مراقبت در محل است. ویژگی‌های تحلیلی حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی همچنین به ضخامت لایه حسگر، خواص الکتروکاتالیستی الکترود پایه (یا سطح الکترود اصلاح‌شده) نسبت به مولکول‌های کاوشگر ردوکس، اندازه مولکول‌های کاوشگر ردوکس، چگالی لایه تشخیص زیستی، مسدود شدن جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی و همچنین دسترسی آنالیت‌های هدف به سطح حسگر زیستی بستگی دارد. نسبت سیگنال به نویز بالا که حد تشخیص پایین و حساسیت بالا را تضمین می‌کند، مستلزم آن است که فرآیند انتقال الکترون، در غیاب هدف، کاملاً آسان باشد و در نتیجه یک سیگنال پس‌زمینه بسیار پایین (یعنی یک نیم‌دایره باریک با 

Rct بسیار پایین) ارائه دهد که در آن تغییرات _{سیگنال‌های} کوچک (مربوط به غلظت‌های پایین هدف) را می‌توان به طور قابل اعتمادی اندازه‌گیری کرد. حساسیت اندازه‌گیری‌ها همچنین می‌تواند با استفاده از مولکول‌های اکسایش-کاهش حجیم به جای مولکول‌های اکسایش-کاهش کوچک که می‌توانند آزادانه از طریق کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌ژن نفوذ کنند، بهبود یابد. اگرچه جفت اکسایش-کاهش [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– _{، به دلیل هزینه کم، حلالیت بالا و پتانسیل فرمال پایین آن، به طور گسترده در چنین کاربردهایی استفاده می‌شود ،} استفاده از گونه‌های اکسایش-کاهش حجیم، مانند هتروپلی‌اسید هیدرات اسید سیلیکوتنگستیک (H4SiO4 · 

_12WO3 · _x H2O ) را می‌توان برای افزایش حساسیت ارزیابی کرد.

(121)البته توجه داشته باشید که در این مورد، انتظار می‌رود محدوده تشخیص باریک‌تر باشد، زیرا سرعت نفوذ (انتشار) مولکول‌های اکسایش-کاهش (حجیم) از طریق کمپلکس ایمنی حتی در غلظت‌های پایین‌تر هدف نیز به یک سطح ثابت خواهد رسید.چالش عمده دیگر این است که حسگرهای زیستی EIS می‌توانند با تغییرات سیگنال غیر اختصاصی نیز مرتبط باشند که به راحتی با برهمکنش‌های خاص اشتباه گرفته می‌شوند. گزینش‌پذیری به ویژه در نمونه‌های واقعی که غلظت آنالیت می‌تواند بسیار کمتر از غلظت مولکول‌های غیر هدف باشد، اهمیت دارد. معمولاً مسدود کردن جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی با پوشاندن سطح الکترود اصلاح‌شده با آنتی‌بادی با پروتئینی مانند BSA قابل دستیابی است. با این حال، این مرحله باید با دقت بهینه شود زیرا پوشش گسترده BSA جایگاه‌های اتصال خاص را نیز مسدود می‌کند و در نتیجه منجر به پاسخ ضعیف می‌شود. در نهایت، قابلیت‌های تشخیص حسگرهای زیستی EIS به شدت تحت تأثیر فعالیت زیستی مولکول‌های شناسایی تثبیت‌شده قرار می‌گیرد. از این منظر، غلظت سطحی گروه‌های عاملی که برای تثبیت مولکول‌های شناسایی استفاده می‌شوند باید با دقت انتخاب شود. در مثال نشان داده شده در

شکل ۳۲، MH به عنوان یک “رقیق‌کننده” MUAM عمل می‌کند که گروه‌های آمینی عملکردی را برای تثبیت آنتی‌بادی‌ها به ارمغان می‌آورد و در نتیجه موانع فضایی را به حداقل می‌رساند. بارگذاری زیاد MUAM همچنین ممکن است منجر به تثبیت آنتی‌بادی‌ها از طریق چندین جایگاه اتصال شود که به نوبه خود می‌تواند منجر به کاهش انعطاف‌پذیری (سفتی اتصال) و ظرفیت اتصال آنتی‌بادی‌ها به مولکول‌های هدف شود.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmeasuresciau.2c00070?ref=vi_au-tutorials

همه ما می‌توانیم اولین تلاش‌هایمان در زمینه تحقیق را به یاد بیاوریم. این فرآیندی پر از شگفتی و سردرگمی بود، زیرا ما از قلمرو امن مشکلات با راه‌حل‌های شناخته شده به دنیای ناشناخته پرسیدن (و تلاش برای پاسخ دادن) به سؤالات کاملاً جدید قدم می‌گذاشتیم. این تجربه هم توانمندساز بود و هم تمام دانشی را که در طول تحصیل به دست آورده بودیم به ما نشان داد، و هم عمیقاً ما را فروتن کرد، زیرا ما برای به کارگیری این دانش به روش‌های مختلف تلاش می‌کردیم.یکی از بزرگترین چالش‌هایی که محققان جدید با آن مواجه هستند، شکاف بین درک سطح کتاب درسی که در دوره‌های آموزشی خود کسب کرده‌اند و روش‌هایی است که این مباحث در تحقیقات پیشرفته در این حوزه دنبال می‌شوند. این شکاف بدون شک همیشه وجود داشته است، زیرا هیچ کتاب درسی نمی‌تواند کاملاً جامع یا همیشه به‌روز باشد، اما ما این حس را داریم که این شکاف در سال‌های اخیر در حال گسترش بوده است. این شکاف قطعاً در حوزه‌های بین رشته‌ای بزرگ است، جایی که دوره‌های سنتی یا حتی کل برنامه‌های تحصیلی، طیف وسیعی از موضوعات مورد نیاز برای تسلط بر آن حوزه را پوشش نمی‌دهند. اما به نظر می‌رسد که این شکاف در رشته‌های سنتی نیز در حال گسترش است، زیرا فرهنگ «یا منتشر کن یا بمیر» که در دانشگاه‌ها رواج یافته است، ترجیحاً به خروجی مقالات تحقیقاتی سطح بالا نسبت به کتاب‌های درسی کارشناسی پاداش می‌دهد.از جنبه آموزشی، می‌توانیم ببینیم که این مشکل با تغییر فزاینده به سمت آموزش مبتنی بر تحقیق، مورد توجه قرار گرفته است، اما همچنین می‌توانیم ببینیم که آموزش مبتنی بر تحقیق می‌تواند و باید توسط سبک متفاوتی از انتشار متناسب با این محققان نوظهور پشتیبانی شود. چه آنها که تازه کار تحقیقاتی خود را آغاز کرده‌اند و چه محققان باسابقه‌ای که به حوزه‌های جدید روی آورده‌اند، همه از یک مقدمه عملی و آموزشی در مورد موضوعات مهم برای تحقیقات پیشرفته بهره‌مند خواهند شد. ما شاهد اشتیاق باورنکردنی برای این نوع مقالات در جامعه با آموزش‌ها و راهنماهای کاربری بوده‌ایم که در سال‌های اخیر منتشر شده‌اند.

این ما را تشویق کرده است که رسماً این نوع انتشار را با اصلاحیه جدیدی در اطلاعات نویسندگان در نه مجله ACS Au برجسته کنیم. در کوتاه‌مدت، ما نوع جدیدی از انتشارات، یعنی «آموزش» را ارائه می‌دهیم که امیدواریم به پر کردن این شکاف در ادبیات کمک کند. در درازمدت، ما مجموعه‌ای از این آموزش‌ها را تصور می‌کنیم که ممکن است راهی جدید برای به‌روزرسانی مؤثر کتاب‌های درسی، هر فصل، فراهم کند.اگرچه شکل و تمرکز یک آموزش مؤثر می‌تواند به طور قابل توجهی متفاوت باشد، می‌توانیم برخی از اصول راهنما را برای نویسندگانی که این تلاش را آغاز می‌کنند، پیشنهاد کنیم.

انتخاب یک موضوع

---

دامنه یک آموزش می‌تواند نسبتاً گسترده باشد، مثلاً یک حوزه نوظهور، یا کاملاً محدود باشد، مثلاً بر یک تکنیک خاص متمرکز باشد. یک اصل راهنما این است که این یک مقدمه آموزشی برای خواننده جدید در آن حوزه باشد و اطلاعاتی را ارائه دهد که نمی‌توان آن را در یک کتاب درسی یا یک مقاله تحقیقاتی یافت.

مفهومی، نظری یا عملی

یک آموزش می‌تواند شامل هر یا تمام جنبه‌هایی باشد که برای ورود خواننده جدید به این حوزه مفید هستند. در برخی موارد، این موارد می‌توانند مفاهیم مهمی باشند که استخراج آنها از متون علمی دشوار است؛ در موارد دیگر، یک توصیف نظری؛ و در بسیاری از موارد، تمرکز بر اجرای عملی، جنبه‌های چگونگی یادگیری یک حوزه جدید. می‌توانید از متن اصلی و اطلاعات تکمیلی برای آموزش خواننده در بهترین شیوه‌های چگونگی استفاده کنید.

داده‌ها و کد FAIR

در همه موارد، اکیداً توصیه می‌کنیم کد و داده‌ها را همراه با آموزش در دسترس قرار دهید تا خوانندگان بتوانند بلافاصله با مفهومی که یاد می‌گیرند، بازی کنند. ما امیدواریم که هم خوانندگان و هم نویسندگان ما با اشتیاق از این تغییر استقبال کنند. این به نویسندگان این فرصت را می‌دهد تا مقاله‌ای را بنویسند که آرزو داشتند هنگام ورود به این حوزه به آنها داده می‌شد و مقاله‌ای را که می‌توانند و به اعضای گروه آینده تحویل خواهند داد و در تدریس خود از آن استفاده می‌کنند تا مقدمه‌ای ملایم‌تر از دنیای تحقیقات خود ارائه دهند. برای خوانندگان ما، امیدواریم که این مقالات شکاف بین دانش موجود شما و تحقیقاتی که می‌خواهید انجام دهید را پر کند. بخشی از امتیاز یک مجله با دسترسی آزاد این است که می‌دانیم این مقالات می‌توانند صرف نظر از شرایط خوانندگان به آنها برسند و امیدواریم که بتوانیم منبعی برای الهام بخشیدن به محققان در هر کجا که هستند، فراهم کنیم.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsphyschemau.5c00019?ref=vi_au-tutorials