طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی─A آموزش (مقاله در دست ویرایش است)

چکیده

این آموزش، پیشینه نظری، اصول و کاربردهای طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) را در بخش‌های مختلف تحقیقاتی و فناوری ارائه می‌دهد. متن در ۱۷ بخش سازماندهی شده است که با دانش پایه در مورد سیگنال‌های سینوسی، اعداد مختلط، نمادگذاری فازور و توابع تبدیل شروع می‌شود، با تعریف امپدانس در مدارهای الکتریکی، اصول EIS، اعتبارسنجی داده‌های تجربی، شبیه‌سازی آنها به مدارهای الکتریکی معادل ادامه می‌یابد و با ملاحظات عملی و مثال‌های منتخب در مورد کاربرد EIS در خوردگی، کاربردهای مرتبط با انرژی و حسگرهای زیستی پایان می‌یابد. یک فایل اکسل تعاملی کاربر که نمودارهای نایکوئیست و بود برخی از مدارهای مدل را نشان می‌دهد، در اطلاعات تکمیلی ارائه شده است. این آموزش تلاش می‌کند تا پیشینه ضروری را برای دانشجویان تحصیلات تکمیلی که روی EIS کار می‌کنند، فراهم کند و همچنین دانش محققان ارشد را در زمینه‌های مختلفی که EIS در آنها دخیل است، افزایش دهد. ما همچنین معتقدیم که محتوای این آموزش یک ابزار آموزشی مفید برای مدرسان EIS خواهد بود.

موضوعات

سوژه‌ها چه هستند؟

• خازن‌ها
• مدارها
• خواص الکتریکی
• همبستگی الکترونی
• عناصر

۱. طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی در یک نگاه

---

طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) داده‌های سینتیکی و مکانیکی سیستم‌های مختلف الکتروشیمیایی را ارائه می‌دهد و به طور گسترده در مطالعات خوردگی، علوم نیمه‌هادی، فناوری‌های تبدیل و ذخیره‌سازی انرژی، حسگری و حسگری زیستی شیمیایی، تشخیص غیرتهاجمی و غیره استفاده می‌شود. EIS بر اساس اختلال یک سیستم الکتروشیمیایی در حالت تعادل یا پایدار، از طریق اعمال یک سیگنال سینوسی ( ولتاژ 

AC یا جریان 

AC ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها و نظارت بر پاسخ سینوسی (به ترتیب جریان یا ولتاژ) سیستم نسبت به اختلال اعمال شده است. با توجه به اینکه سیستم الکتروشیمیایی مورد مطالعه یک سیستم خطی تغییرناپذیر با زمان است (یعنی سیگنال خروجی به صورت خطی با سیگنال ورودی مرتبط است و رفتار سیستم با گذشت زمان تغییر نمی‌کند)، EIS یک تکنیک “تابع انتقال” است که سیگنال خروجی ( جریان 

AC یا ولتاژ 

AC ) را به سیگنال ورودی ( ولتاژ 

AC یا جریان 

AC ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها مدل‌سازی می‌کند.اهمیت EIS نسبت به سایر تکنیک‌های الکتروشیمیایی در توانایی آن در تمایز قائل شدن و در نتیجه ارائه اطلاعات فراوان برای فرآیندهای مختلف الکتریکی، الکتروشیمیایی و فیزیکی که در یک سیستم الکتروشیمیایی واقعی رخ می‌دهند، نهفته است. این کار بسیار چالش برانگیز است زیرا همه این فرآیندهای مختلف رفتارهای زمانی متفاوتی (از خیلی سریع تا خیلی کند) نشان می‌دهند. مقاومت یک الکترولیت مایع، رسانایی‌های مختلف توده و مرز دانه هنگام استفاده از یک الکترولیت پلی کریستالی جامد، شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک الکترولیت/الکترولیت، وابستگی رفتار خازنی لایه دوگانه الکتریکی به مورفولوژی سطح الکترود و ترکیب الکترولیت، سینتیک واکنش انتقال بار الکترود، واکنش‌های همگن و پدیده‌های جذب/واجذب همراه با واکنش انتقال بار الکترود، پدیده‌های انتقال جرم (انتشار گونه‌ها به سطح الکترود) و غیره، ثابت‌های زمانی مختلف، τ، (معیاری از رفتار زمانی یک فرآیند) را نشان می‌دهند. ثابت زمانی یک فرآیند به صورت زیر داده می‌شود.

𝜏=𝑅𝐶�=��

(1)که در آن 

R مقاومت یک مقاومت بر حسب اهم و 

C ظرفیت خازن بر حسب فاراد، F است. توجه داشته باشید که ثابت زمانی بر حسب ثانیه است. [(1 اهم) × (1 فاراد) = (1 ولت/1 آمپر) × (1 کولن/1 ولت) = 1 کولن/آمپر = 1 ثانیه].نکته قابل توجه این است که اندازه‌گیری‌های EIS در یک سیستم الکتروشیمیایی را می‌توان با یک مدار الکتریکی معادل شبیه‌سازی کرد که شامل اجزای غیرفعال مشترک (مانند مقاومت‌ها، خازن‌ها و سلف‌ها) و سایر عناصر پیچیده‌تر (که به عنوان توزیع‌شده شناخته می‌شوند) است که به روش‌های مختلف به یکدیگر متصل شده‌اند. به عبارت دیگر، هر یک از این فرآیندها را می‌توان در نتیجه آنالوگ یک مدار الکتریکی معادل در نظر گرفت که با ثابت زمانی متفاوتی مشخص می‌شود. برای این منظور، اکثر آنالیزورهای الکتروشیمیایی به نرم‌افزار مناسبی مجهز شده‌اند که شبیه‌سازی داده‌های امپدانس را به یک مدار مدل امکان‌پذیر می‌کند. نرم‌افزارهای تخصصی مدل‌سازی مدار معادل، مانند Zview و Zplot (Scribner Associates, Inc.) نیز موجود است. پیش‌نیاز شبیه‌سازی داده‌های EIS به یک مدار الکتریکی معادل این است که اعتبار داده‌ها قبلاً ارزیابی شده باشد. این کار را می‌توان با اجرای آزمون موسوم به Kramers-Kronig انجام داد که در اکثر نرم‌افزارهای ارائه شده با آنالیزورهای الکتروشیمیایی موجود است. با توجه به اینکه (۱) برای یک طیف امپدانس مشخص، مدار مدل منحصر به فردی وجود ندارد و (۲) کیفیت مدل‌سازی با افزایش تعداد اجزای موجود در مدار افزایش می‌یابد (هرچه بیشتر، بهتر)، مهم است که هر جزء با منطق علمی به یک فرآیند منحصر به فرد مرتبط باشد.هنگام کار در حوزه زمان، مانند یکی از تکنیک‌های ولتامتری رایج (ولتامتری چرخه‌ای، تکنیک کرونو و غیره)، تجزیه و تحلیل برخی از این فرآیندها بسیار دشوار، اگر نگوییم غیرممکن است، است. از سوی دیگر، هنگام کار در حوزه فرکانس، در طیف وسیعی از فرکانس‌ها، EIS یک سیستم الکتروشیمیایی پیچیده را با تجزیه آن به فرآیندهای منفرد با ثابت‌های زمانی مختلف ساده می‌کند، که سپس می‌توان آنها را به راحتی تجزیه و تحلیل کرد. فرآیندهای (بسیار) کند را می‌توان در فرکانس‌های (بسیار) پایین بررسی کرد، در حالی که فرآیندهای (بسیار) سریع را می‌توان در فرکانس‌های (بسیار) بالا بررسی کرد.عملاً، محدوده فرکانس توسط محدودیت‌های مرتبط با ابزار دقیق موجود، سیم‌کشی سیستم الکتروشیمیایی با دستگاه (محدودیت فرکانس بالا) و پایداری خود سیستم الکتروشیمیایی در طول زمان (محدودیت فرکانس پایین) تعیین می‌شود. محدوده فرکانس در اکثر آنالیزورهای الکتروشیمیایی موجود در بازار از 10 میکروهرتز تا 1 مگاهرتز متغیر است. برای کاربردهای تخصصی‌تر، مانند مطالعه حرکت یونی در رساناهای یونی جامد پلی کریستالی، یک فرآیند بسیار سریع با ثابت زمانی بسیار کوچک در محدوده میکروثانیه،

(1)برخی از فروشندگان، ابزارهایی را ارائه می‌دهند که امکان تحریک فرکانس‌ها را در برخی مگاهرتزها فراهم می‌کنند. از سوی دیگر، در کاربردهای عملی، کمترین حد فرکانس به ۱ مگاهرتز (اغلب، در ۱۰ تا ۱۰۰ مگاهرتز) محدود می‌شود، زیرا زمان لازم برای انجام اندازه‌گیری در این فرکانس‌ها بسیار طولانی است (به عنوان مثال، در ۱۰ میکروهرتز، یک اندازه‌گیری واحد ۱/۱۰ 

^-۵ هرتز = ۱۰ 

^۵ ثانیه = ۲۷.۸ ساعت طول می‌کشد). به طور معمول، یک طیف EIS حاوی اندازه‌گیری در ۶۰ فرکانس در محدوده ۱۰۰ کیلوهرتز تا ۰.۱ هرتز (بر اساس توزیع لگاریتمی، ده فرکانس در هر دهه) حدود ۲ تا ۳ دقیقه طول می‌کشد.یک الگوی جامع در مورد چگونگی تخمین محدوده فرکانسی مورد نیاز برای مطالعه EIS یک فرآیند الکتروشیمیایی معمولی شامل واکنش فارادی با یک الکترود دیسک چرخان در مراجع ارائه شده است. 

(۲و۳)پاسخ این سیستم به یک اختلال خاص (به عنوان مثال، جریان 

متناوب حاصل به یک اختلال ولتاژ 

متناوب با دامنه کوچک، که معمولاً بر روی یک ولتاژ 

مستقیم مرتبط با پتانسیل رسمی 

E₂ زوج اکسایش ^– کاهش قرار می‌گیرد ) توسط سه فرآیند کنترل می‌شود: شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک الکترود/الکترولیت، سینتیک واکنش فارادایی و انتشار گونه‌های اکسایش-کاهش از محلول توده‌ای به سطح الکترود. هر فرآیند ثابت زمانی متفاوتی را نشان می‌دهد. طبق مجموعه داده‌های داده شده، ثابت‌های زمانی و فرکانس‌های مشخصه، که در پرانتز نشان داده شده‌اند، برای شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، واکنش فارادایی و انتشار به ترتیب 0.04 میلی‌ثانیه (4.1 کیلوهرتز)، 0.51 میلی‌ثانیه (310 هرتز) و 0.41 ثانیه (0.4 هرتز) هستند. بنابراین، برای این مثال خاص، محدوده فرکانسی لازم برای پوشش کافی فرکانس‌های محاسبه شده بالا و پایین می‌تواند از 10 کیلوهرتز تا 10 میلی‌هرتز باشد.با این حال، لازم به ذکر است که در عمل، محدوده فرکانس محاسبه نمی‌شود، بلکه با منطق تجربی انتخاب می‌شود. در زیر به تفصیل خواهیم دید و توضیح خواهیم داد که در معمول‌ترین نمودار برای نمایش داده‌های امپدانس، که نمودار نایکوئیست نامیده می‌شود، یک ثابت زمانی می‌تواند به صورت ایده‌آل به صورت یک نیم‌دایره نمایش داده شود (بیشتر صفحات اول کتاب‌های درسی EIS نمودارهای نایکوئیست شامل نیم‌دایره‌های متوالی را نشان می‌دهند).در فرکانس‌های اوج ( 

fp ₎ این نیم‌دایره‌ها (بالاترین نقطه کمان) معادله زیر برقرار است:

2𝜋𝑓p𝜏=12��p�=1

(2)و بنابراین، معلوم می‌شود که برای دیده شدن نیم‌دایره کامل، شرط (2 

πf _p )τ ≫ 1 باید برقرار باشد. به طور کلی، نیم‌دایره‌های کاملاً جدا از هم که فرآیندهای مختلفی را با ثابت‌های زمانی مختلف، τ 

_x و τ 

_y ، نشان می‌دهند، مستلزم آن هستند که τ 

_x ≫ τ 

_y باشد .این قابلیت‌های منحصر به فرد، EIS را به عنوان یک تکنیک قدرتمند و بسیار رقابتی برای مطالعه، بهینه‌سازی و توسعه سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی مختلف در کاربردهای مدرن در علم خوردگی، پیل‌های سوختی، باتری‌های لیتیوم-یون، سلول‌های فتوولتائیک و حسگرهای (بیو) تثبیت کرده است. هدف این آموزش، آشنایی خواننده با پیشینه نظری، اصول و کاربردهای EIS در بخش‌های مختلف تحقیقاتی و فناوری است. در این راستا، متن به گونه‌ای سازماندهی شده است که دانش پایه در مورد سیگنال‌های سینوسی، اعداد مختلط، نمادگذاری فازور و توابع انتقال، تعریف امپدانس در یک مدار الکتریکی حاوی عناصر غیرفعال رایج و معرفی اصول EIS به همراه نکات کلیدی در اعتبارسنجی داده‌های تجربی و شبیه‌سازی آنها با مدارهای الکتریکی معادل را ارائه دهد. برای این منظور، یک فایل اکسل تعاملی کاربر حاوی برخی مدارهای مدل در … ارائه شده است.

اطلاعات تکمیلیکاربر مجاز است مقادیر اجزای مدار را تغییر دهد و نحوه تبدیل نمودارهای نایکوئیست و (اندازه و فاز) بود مربوطه را مشاهده کند. بخش‌های زیر به ابزار دقیق مرتبط با اندازه‌گیری‌های امپدانس (آنالیزورهای پاسخ فرکانسی و نمودارهای کانتور دقت) و شرح یک سلول الکتروشیمیایی واقعی اشاره دارد. فرآیندهای اصلی الکتروشیمیایی (شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، پدیده‌های جنبشی و انتقال جرم) در غیاب و حضور یک مولکول اکسایش-کاهش در سلول اندازه‌گیری به تفصیل توضیح داده شده و مدار رندلز معرفی شده است. نمودارهای امپدانس شبیه‌سازی شده یک مدار رندلز برای مقادیر مختلف ظرفیت لایه دوگانه الکتریکی و مقاومت انتقال بار با توجه به مقادیر مختلف ثابت سرعت انتقال ناهمگن یک فرآیند اکسایش-کاهش ارائه شده است. عنصر فاز ثابت، عنصر امپدانس واربورگ در انتشار نیمه نامتناهی و عناصر مرزی بازتابنده یا عبوری در انتشار با طول محدود، و در نهایت، عنصر گریشر که بیان کننده انتشار نیمه نامتناهی یک واکنش شیمیایی-الکتروشیمیایی (C-E) است نیز ارائه شده است. نمودارهای امپدانس شبیه‌سازی شده برای آزمایش الکترود دیسک چرخان در مقادیر مختلف سرعت زاویه‌ای، از یک عنصر مرزی بازتابنده برای مقادیر فزاینده پارامتر مربوط به انتشار، و از یک واکنش CE در مقادیر مختلف سرعت واکنش ارائه شده است. پروفیل امپدانس یک الکترود متخلخل با خط انتقال ارائه شده است، در حالی که رفتار القایی در سلول‌های الکتروشیمیایی و در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس، و همچنین ملاحظات عملی اضافی در انجام یک آزمایش EIS ارائه شده است. بخش آخر آموزش به کاربرد EIS در خوردگی، کاربردهای مختلف مرتبط با انرژی و حسگرهای زیستی، از جمله باتری‌های لیتیوم-یون، سلول‌های سوختی اکسید جامد، سلول‌های خورشیدی حساس شده به رنگ (اندازه‌گیری‌های IMVS و IMPS) و حسگرهای زیستی خازنی و امپدانس اختصاص داده شده است.همانطور که مشخص است، EIS یک موضوع چند رشته‌ای است که حداقل به دانش پایه در مورد نظریه برق، ریاضیات و الکتروشیمی متکی است. در این راستا، این آموزش به گونه‌ای ساختار یافته است که شامل دانش پایه مکمل EIS باشد و یک تکامل تدریجی از این مباحث مقدماتی به تحلیل عمیق‌تر نظریه EIS ایجاد کند. بدیهی است که درک این مفاهیم نیاز به حداقل دانش ریاضی دارد که ما سعی کرده‌ایم آن را در خواننده القا کنیم.ناگزیر، درک کامل نظریه EIS نیازمند اطلاعات گسترده‌ای است که گنجاندن آن صرفاً در یک مقاله آموزشی غیرممکن است. به همین دلیل، به خواننده توصیه می‌شود به کتاب‌های درسی در مورد الکتروشیمی بنیادی نیز مراجعه کند،

(۴-۶)به کتاب‌های درسی تخصصی EIS

(1،3،7،8)سایر آموزش‌ها و مقالات مروری،

(۲،۹-۱۲)مقالات بنیادی،

(۱۳-۱۷)و همچنین به یادداشت‌های کاربردی مختلف موجود در وب‌سایت‌های فروشندگان مختلف، مانند Metrohm،

(18)آمتک،

(19)بیولوژیکی،

(20)گامری،

(21)زانر،

(22)ایویوم

(23)و غیرهبه عنوان نکته آخر، مایلیم خوانندگان را تشویق کنیم که علیرغم احتمال مواجهه با مشکلات در ابتدا، به خواندن متن ادامه دهند و به آنها توصیه کنیم که قبل از فهمیدن کامل بخش‌های قبلی، عجله‌ای برای خواندن بخش بعدی نداشته باشند.

۲. سیگنال‌های سینوسی

---

مقدار لحظه‌ای یک سیگنال سینوسی، 

x ( 

t )، از تصویر یک بردار چرخان به طول 

Xo که با فرکانس زاویه‌ای ثابت ω در جهت خلاف _{عقربه‌های} ساعت می‌چرخد، در محور کسینوس (مولفه عمود) یک دایره مثلثاتی، همانطور که در شکل نشان داده شده است، بدست می‌آید.

شکل ۱با شروع از 

t = 0، یک دور کامل ۳۶۰ درجه ( 

ωt = 2π) یک شکل موج سینوسی از ۰ تا ۳۶۰ درجه یا ۲π تولید می‌کند. در 

ωt = 90° = π/2 و 

ωt = 270° = 3π/2، مؤلفه کسینوسی به ترتیب با حداکثر مقادیر خود، (+ 

X _o ) و (- 

X _o ) مطابقت دارد. بنابراین، مقادیر لحظه‌ای سیگنال سینوسی 

x توسط معادله زیر داده می‌شوند:

𝑥(𝑡)=𝑋osin(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡sin(��)

(3)که در آن ω فرکانس زاویه‌ای بر حسب رادیان بر ثانیه و 

X _o دامنه سیگنال است.

Xo همچنین به عنوان سیگنال پیک ( Xp ) نامیده می‌شود و بنابراین، _X 

pp سیگنال _پیک -تا-پیک است که بدیهی است دو برابر Xp است 

₍ X pp = ₂ Xp ) . با توجه به Xo _، سیگنال مؤثر یا مقدار جذر میانگین مربعات (rms) یک سیگنال سینوسی به صورت زیر تعریف _{می‌شود :}

𝑋rms=𝑋o2⎯⎯√=0.707𝑋o�rms=�o2=0.707�o

(4)مقدار مؤثر (rms) یک سیگنال سینوسی، برای مثال جریان یا ولتاژ، معادل مقدار سیگنال ثابت مربوطه است که اگر به یک مقاومت اهمی اعمال شود، همان توان (اثر گرمایشی) را تولید می‌کند.ویژگی‌های زمانی سیگنال سینوسی را می‌توان از فرکانس 

f (دایره‌ها در هر ثانیه) بر حسب هرتز، هرتز، و دوره 

Τ (زمان لازم برای یک دایره کامل) بر حسب ثانیه، ثانیه، که به یکدیگر متصل هستند و با فرکانس زاویه‌ای با معادله زیر توصیف کرد.

𝜔=2𝜋𝑓=2𝜋/𝑇�=2��=2�/�

(5)برای مثال، اگر دوره تناوب 

Τ سیگنال سینوسی نشان داده شده در

شکل ۱اگر 0.5 ثانیه باشد، فرکانس 

f برابر با 2 خواهد بود. وقتی می‌خواهیم دو سیگنال سینوسی با فرکانس یکسان را مقایسه کنیم، علاوه بر بزرگی آنها، باید اختلاف فاز بین آنها را نیز در صورت وجود در نظر بگیریم.

شکل ۲دو سیگنال سینوسی، 

x ( 

t ) و 

y ( 

t ) را با فرکانس و بزرگی یکسان، 

Xo = Yo 

_{، نشان می‌دهد. با این حال} ، می‌توانیم ببینیم که مقادیر لحظه‌ای x ( t )، y ( t ) به دلیل زاویه فاز یا تغییر فاز (φ) بین دو بردار چرخان متفاوت هستند. برای سادگی، می‌توانیم یکی از این سیگنال‌ها را به عنوان مرجع فرض کنیم و بنابراین تغییر فاز بین آنها نسبت به آن بیان می‌شود. به عنوان مثال (

شکل ۲) ، مقادیر لحظه‌ای سیگنال سینوسی 

y توسط معادله زیر داده می‌شوند

𝑦(𝑡)=𝑌osin(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�o⁡sin(��−�)

(6)بردار بی‌حرکت، که در زمان 

t با زاویه چرخش 

ωt «ثابت» است، فازور نامیده می‌شود و با (∼) نمایش داده می‌شود. فازور یک عدد مختلط است که دامنه و فاز یک سیگنال سینوسی را نشان می‌دهد. در مثال نشان داده شده در

شکل ۲، زاویه فاز فازور 

X ̃ که به عنوان مرجع در نظر گرفته می‌شود، صفر است و اختلاف فاز بین دو فازور 

X ̃ و 

Y ̃ برابر با φ است. این دو فازور “خارج از فاز” هستند و فازور 

Y ̃ “پس‌فاز” (یا برعکس فازور 

X ̃ “پیش‌فاز”) نامیده می‌شود . اگر φ = 0 باشد، دو فازور “هم‌فاز” هستند، یعنی به طور همزمان به حداکثر و حداقل مقدار خود می‌رسند.

۳. اعداد مختلط و نمادگذاری فازور

---

یک سیگنال تناوبی یا سینوسی را می‌توان به صورت عدد مختلط ( 

z ) بیان کرد.

𝑧=𝑎+𝑗𝑏�=�+��

(7)که در آن 

a بخش حقیقی روی محور 

x ، 

b بخش موهومی روی محور 

y و 

j واحد موهومی، 

j ^{^2} = -1 است. توجه داشته باشید که هم 

a و 

هم b اعداد حقیقی هستند؛ فقط اعداد حقیقی روی محور 

y در واحد موهومی ضرب می‌شوند. برای بخش‌های حقیقی و موهومی یک عدد مختلط 

z ، می‌توان به ترتیب از نمادهای 

z ′ یا 

z _r یا 

Re { 

z } و 

z ″ یا 

z _im یا 

Im { 

z } نیز استفاده کرد.یک عدد مختلط را می‌توان نسبت به بزرگی آن، | 

z |، نیز به صورت زیر بیان کرد:

𝑧=|𝑧|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)�=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)

(8)کجا

𝑎=|𝑧|cos𝜑�=|�|cos⁡�

(9)

𝑏=|𝑧|sin(𝜑)�=|�|sin(�)

(10)

|𝑧|=(𝑎)2+(𝑏)2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√|�|=(�)2+(�)2

(11)

tan(𝜑)=𝑏𝑎and𝜑=tan−1(𝑏𝑎)tan(�)=��and�=tan−1(��)

(12)( 

به تفاوت بین tan (φ) که تانژانت زاویه (φ) است و tan ^-1 یا arctan که زاویه (φ) را بر حسب رادیان می‌دهد که می‌توان آن را به درجه تبدیل کرد، توجه کنید )، یا با استفاده از معادله اویلر

𝑒±𝑗𝜑=cos(𝜑)±𝑗sin(𝜑)�±��=cos(�)±�⁡sin(�)

(13)در فرم نمایی آن به صورت

𝑧=|𝑧|𝑒𝑗𝜑�=|�|���

(14)نمایش یک عدد مختلط در صفحه مختلط و تجزیه آن به بخش‌های حقیقی و موهومی‌اش در [1] نشان داده شده است.

شکل ۳الف. برعکس، از آنجایی که فازور 

X ̃ یک عدد مختلط است، می‌توان آن را با 

معادلات ۷ ، 

۸ و 

۱۴ بیان کرد یا در صفحه مختلط همانطور که در نشان داده شده است، نمایش داد.

شکل ۳ب.

بر اساس معادله اویلر ( 

معادله ۱۳ ) و 

معادلات ۹ و 

۱۰ ، 

e ^jφ یک عدد مختلط است که قسمت‌های حقیقی و موهومی آن به ترتیب cos(φ) و sin(φ) هستند. در این راستا، سیگنال سینوسی 

x ( 

t ) که به فرم کسینوسی نوشته می‌شود

𝑥(𝑡)=𝑋𝑜cos(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡cos(��+�)

(15)می‌تواند به صورت بخش حقیقی یک عدد مختلط بیان شود

𝑥(𝑡)=𝑋0𝑅𝑒{𝑒𝑗(𝜔𝑡+𝜑)}=𝑅𝑒{𝑋0𝑒𝑗𝜑𝑒𝑗𝜔𝑡}�(�)=�0��{��(��+�)}=��{�0�������}

(16)و در نمادگذاری فازوری به صورت زیر نمایش داده می‌شوند:

𝑥(𝑡)=𝑋̃ 𝑒𝑗𝜔𝑡�(�)=�~����

(17)کجا

𝑋̃ =𝑋0𝑒𝑗𝜑�~=�0���

(18)از آنجایی که فرکانس زاویه‌ای ω ثابت است، می‌توان عبارت 

e ^jωt را حذف کرد و بنابراین، 

معادله سینوسی ۶ ، از حوزه زمان، را می‌توان با روشی بسیار ساده‌تر، تنها با اندازه و فاز آن، با استفاده از فازورها، در حوزه فرکانس بیان کرد.

𝑥(𝑡)=𝑋0cos(𝜔𝑡+𝜑)(time domain)⇔𝑋˜=𝑋0𝑒𝑗𝜑frequency domain�(�)=�0⁡cos(��+�)(time domain)⇔�~=�0���frequency domainبر این اساس، اگر زاویه فاز صفر یا (−φ) باشد، در نمادگذاری فازوری، سیگنال‌های سینوسی مربوطه را می‌توان به ترتیب به صورت 

X ̃ = 

X ₀ و 

X ̃ = 

X ₀ e ^– jφ بیان کرد . در ادامه خواهیم دید که بیان یک سیگنال سینوسی در حوزه فرکانس، با نمادگذاری فازوری، برای تحلیل پاسخ سیگنال یک سیستم خطی (سیگنال خروجی) به یک سیگنال ورودی سینوسی بسیار مناسب است.

۴. تابع انتقال

---

یک سیستم الکتریکی، مکانیکی یا الکتروشیمیایی را می‌توان با اعمال یک سیگنال ورودی 

x ( 

t ) به آن و تولید سیگنال خروجی 

y ( 

t ) بررسی کرد. با توجه به اینکه (i) سیگنال خروجی تنها پس از بررسی سیستم توسط سیگنال ورودی تولید می‌شود، (ii) تحت شرایط آزمایشگاهی خاص، سیگنال‌های ورودی/خروجی به صورت خطی به هم مرتبط هستند، و (iii) خواص سیستم با زمان ثابت می‌ماند، آنگاه رابطه ورودی-خروجی برای چنین سیستم خطی تغییرناپذیر با زمان (LTI) را می‌توان با یک تابع تبدیل 

H مدل‌سازی کرد ، به طوری که 

y ( 

t ) = 

H [ 

x ( 

t )](

شکل ۴).

اگر سیگنال ورودی سینوسی باشد

𝑥(𝑡)=𝑋ocos(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡cos(��)

(19)با دامنه کوچک 

X _o که اثرات غیرخطی را می‌توان نادیده گرفت، سیگنال خروجی حاصل

𝑦(𝑡)=𝑌ocos(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡cos(��+�)

(20)همچنین سینوسی با همان فرکانس خواهد بود که به اندازه زاویه φ نسبت به سیگنال ورودی که به عنوان مرجع در نظر گرفته می‌شود، جابجا شده است. تابع انتقال برای این سیستم LTI یک عدد مختلط در حوزه فرکانس است و می‌تواند به صورت نسبت فازورهای مربوطه، 

X ̃ = 

X _o و 

Y ̃ = 

Y _o e ^jφ یا ​​اشکال مختلف اعمال شده برای یک عدد مختلط ( 

معادلات 7 ، 

8 ، 

14 ) به صورت زیر تعریف شود:

𝐻(𝜔)=𝑌̃ (𝜔)𝑋̃ (𝜔)=𝑌0𝑋𝑜𝑒𝑗𝜑=|𝐻|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)=𝐻′+𝑗𝐻″�(�)=�~(�)�~(�)=�0�����=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)=�′+��″

(21)که در آن | 

H | = 

Y _o / 

X _o بزرگی موج است.اگرچه هر دو سیگنال ورودی/خروجی در حوزه زمان هستند، تابع تبدیل 

H (ω) تابعی از فرکانس است و به زمان یا دامنه سیگنال ورودی بستگی ندارد.

(2،3)

نمونه‌هایی از توابع انتقال مختلف در جدول 1 آورده شده است . در این آموزش، ما بیشتر بر تابع انتقال امپدانس تمرکز خواهیم کرد، در حالی که سایر توابع انتقال مهم برای مطالعه سلول‌های فتوولتائیک، بر اساس طیف‌سنجی جریان نوری مدوله شده با شدت (IMPS) و طیف‌سنجی ولتاژ نوری مدوله شده با شدت (IMVS)، در 

بخش 17.3 مورد بحث قرار گرفته‌اند .جدول 1. توابع انتقال مختلف (TF)

تابع انتقال	سیگنال ورودی	سیگنال خروجی
امپدانس a	ولتاژ ( V ) یا جریان ( I )	جریان ( I ) یا ولتاژ ( V )
آی ام پی اس(24)	شدت نور (φ)	جریان نوری ( I )
آی‌ام‌وی‌سی(24)	شدت نور (φ)	ولتاژ نوری ( V )
امپدانس الکتروهیدرودینامیکی(25)	سرعت چرخش (Ω)	جریان ( I ) یا ولتاژ ( V )
ترموالکتروشیمیایی TF(26،27)	دمای الکترود ( T )	جریان ( I )
طیف‌سنجی امپدانس پنوماتیکوشیمیایی(28)	فشار ( P )	ولتاژ ( ولت )

^الف

وقتی سیگنال ورودی ولتاژ ( V ) باشد، اندازه‌گیری‌ها با ادمیتانس (به پایین مراجعه کنید) مطابقت دارند که معکوس امپدانس است.

۵. امپدانس یک مدار الکتریکی

---

امپدانس نشان دهنده مخالفت کلی با جریان در یک مدار الکتریکی متشکل از مقاومت‌ها ( 

R )، خازن‌ها ( 

C ) و سلف‌ها ( 

L ) است. بسته به عناصر غیرفعال مختلف ( 

R ، 

C ، 

L ) موجود در مدار الکتریکی تحت آزمایش و نحوه اتصال آنها به یکدیگر، امپدانس مدار الکتریکی متفاوت خواهد بود. اگر فرض کنیم که یک ولتاژ متناوب با دامنه کم در یک فرکانس خاص

𝑣(𝑡)=𝑉osin(𝜔𝑡)�(�)=�o⁡sin(��)

(22)به مدار الکتریکی اعمال می‌شود و جریان متناوب حاصل با همان فرکانس تولید می‌شود.

𝑖(𝑡)=𝐼osin(𝜔𝑡+𝜑)�(�)=�o⁡sin(��+�)

(23)اندازه‌گیری شود، امپدانس مدار در این فرکانس 

Z (ω)، بر اساس 

معادله ۲۱ ، به صورت زیر تعریف می‌شود.

𝑍(𝜔)=|𝑍|𝑒𝑗𝜑=|𝑍|(cos𝜑+𝑗sin𝜑)=𝑍′+𝑗𝑍″�(�)=|�|���=|�|(cos⁡�+�⁡sin⁡�)=�′+��″

(24)که در آن 

Z ′ بخش حقیقی نشان‌دهنده مقاومت روی محور 

x و 

Z ″ بخش موهومی نشان‌دهنده راکتانس روی محور 

y است ، | 

Z |، مدول امپدانس، و φ = 

ωt ، فاز است. با توجه به 

معادلات ۹ تا 

۱۲ ، معادلات زیر برقرار هستند:

𝑍′=|𝑍|cos𝜑�′=|�|cos⁡�

(25)

𝑍″=|𝑍|sin(𝜑)�″=|�|sin(�)

(26)

|𝑍|=(𝑍′)2+(𝑍″)2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√|�|=(�′)2+(�″)2

(27)

tan(𝜑)=𝑍″𝑍′and𝜑=tan−1(𝑍″𝑍′)tan(�)=�″�′and�=tan−1(�″�′)

(28)لازم به ذکر است که علیرغم ماهیت پیچیده آن، امپدانس معادل عناصر مدار سری، همچنان از قانون کیرشهف پیروی می‌کند.

𝑍eq=𝑍1+𝑍2+𝑍3+…�eq=�1+�2+�3+…

(29)در حالی که امپدانس عناصر مدار به صورت موازی است

𝑍eq=1𝑍1+1𝑍2+1𝑍3+…�eq=1�1+1�2+1�3+…

(30)در این موارد، اغلب استفاده از ادمیتانس، که پارامتر معکوس امپدانس ( 

Y = 1/ 

Z ) است، مفید است، که در آن ادمیتانس معادل عناصر مدار به صورت موازی عبارت است از

𝑌eq=𝑌1+𝑌2+𝑌3+…�eq=�1+�2+�3+…

(31)خود ادمیتانس یک عدد مختلط است که می‌تواند به صورت معادل مختلط رسانایی بیان شود. وقتی به شکل جبری نوشته شود، می‌توان آن را به صورت زیر تعریف کرد:

𝑌=𝐺+𝑗𝐵�=�+��

(32)که در آن 

G رسانایی (پارامتر معکوس مقاومت) و 

B سوسپتانس (پارامتر معکوس راکتانس) نامیده می‌شود (به 

بخش 6 مراجعه کنید ). در ارتباط با پارامترهای امپدانس مربوطه، وقتی قسمت موهومی مثبت باشد، سوسپتانس خازنی ( _B₂C 

) _و وقتی منفی باشد، سوسپتانس القایی ( 

B₂L ) نامیده می‌شود.در ادامه خواهیم دید که وقتی اندازه‌گیری‌های امپدانس در طیف وسیعی از فرکانس‌های تحریک انجام می‌شود تا طیف امپدانس، یعنی یک آزمایش طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی، تولید شود، مقادیر امپدانس با روش متعامد بودن سینوس‌ها و کسینوس‌ها تعیین می‌شوند که با عملکرد تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی (FRA) (به 

بخش 9 مراجعه کنید ) که معمولاً در چنین اندازه‌گیری‌هایی استفاده می‌شوند، سازگار است. با این حال، قبل از آن، بررسی رفتار اجزای غیرفعال اصلی ( 

R ، 

C ، 

L ) در مدارهای 

dc ( 

f = 0) و مدارهای 

ac ( 

f ≠ 0) مهم است تا بفهمیم که چرا طیف امپدانس می‌تواند داده‌هایی را برای تجزیه و تحلیل یک مدار الکتریکی و به طور کلی، یک سلول الکتروشیمیایی واقعی فراهم کند.

۶. مقاومت و راکتانس

---

در مدارهای 

جریان مستقیم، جریان فقط توسط مقاومت‌ها متوقف می‌شود. این مخالفت، مقاومت نامیده می‌شود که طبق قانون اهم به صورت نسبت ولتاژ ثابت اعمال شده 

V بر حسب ولت، V، و جریان ثابت حاصل 

i بر حسب آمپر، A، که از یک مقاومت عبور می‌کند، بیان می‌شود.

𝑅=𝑉𝑖�=��

(33)جریان ثابت از خازن عبور نمی‌کند. با این حال، بسته به ولتاژ ثابت اعمال شده، خازن مقداری بار الکتریکی ( 

q ) را ذخیره می‌کند که برابر با حاصلضرب پتانسیل اعمال شده و ظرفیت خازنی آن (ظرفیت خازنی 

C بر حسب فاراد، F) طبق معادله زیر است:

𝑞=𝐶𝑉�=��

(34)ولتاژ دو سر یک سلف با اندوکتانس 

L ، بر حسب هانری، 

H ، از معادله زیر بدست می‌آید:

𝑉=𝐿d𝑖d𝑡�=�d�d�

(35)برای یک جریان ثابت، d 

i /d 

t = 0، ولتاژ دو سر ترمینال آن صفر است و بنابراین، جریان بدون هیچ مقاومتی از آن عبور می‌کند.از سوی دیگر، در مدارهای 

AC ، جریان توسط خازن‌ها و سلف‌ها نیز مسدود می‌شود. این مخالفت، راکتانس نامیده می‌شود که به ترتیب با 

XC و XL نشان داده می‌شود و همچنین بر حسب اهم اندازه‌گیری می‌شود. مشخصه‌های ولتاژ/جریان 

_{– زمان و معادلات امپدانس در هر یک از} این اجزای غیرفعال در زیر آورده شده است.همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۵الف، هنگامی که یک ولتاژ 

ac به یک مقاومت اعمال می‌شود، جریان 

ac حاصل بدون تأخیر از ولتاژ 

ac پیروی می‌کند . شکل موج‌های سینوسی 

v ( 

t ) و 

i ( 

t ) همفاز هستند (φ = 0)، و بنابراین 

ejφ = ¹ ، sin(φ) = 0 ( 

معادله 21 ). در نتیجه، امپدانس در این حالت مستقل از فرکانس است و فقط شامل مؤلفه حقیقی است:

𝑍R=𝑅�R=�

(36)

اگر یک ولتاژ 

ac ، 

v ( 

t ) = 

V _o sin( 

ωt )، به خازن 

C اعمال شود، جریان 

ac حاصل که در مدار جاری می‌شود، در نتیجه نوسان بار الکتریکی ذخیره شده در خازن، به صورت زیر است:

(29)

𝑖(𝑡)=d𝑞d𝑡=𝐶d𝑣d𝑡=𝐶(d𝑣d𝑡)�(�)=d�d�=�d�d�=�(d�d�)

(37)حل معادله دیفرانسیل 

۳۷ به صورت زیر است:

d𝑣d𝑡=𝑉o𝜔cos(𝜔𝑡)d�d�=�o�⁡cos(��)

(38)با ترکیب 

معادلات ۳۷ و 

۳۸ ، داریم:

𝑖(𝑡)=𝑉o𝜔𝐶cos(𝜔𝑡)�(�)=�o��⁡cos(��)

(39)برای 

ωt = π/2، بزرگی جریان برابر است با

𝐼o=𝑉o𝜔𝐶�o=�o��

(40)و راکتانس به صورت زیر داده می‌شود:

𝑋C=𝑉o𝐼o=𝑉o𝑉o𝜔𝐶=1𝜔𝐶=12𝜋𝑓𝐶�C=�o�o=�o�o��=1��=12���

(41)

معادله ۴۱ نشان می‌دهد که 

XC با فرکانس و ظرفیت خازنی نسبت معکوس دارد. معادله ۳۹ را 

_{می‌توان} به صورت زیر نیز نوشت:

𝑖(𝑡)=𝑉o𝜔𝐶sin(𝜔𝑡+90°)�(�)=�o��⁡sin(��+90°)

(42)نشان می‌دهد که ولتاژ اعمال شده به خازن ۹۰ درجه از جریان عقب‌تر است، همانطور که توسط شکل موج‌های سینوسی مربوطه در

شکل ۵ب. طبق 

معادله ۲۱ ، برای φ = ۹۰°، قسمت حقیقی امپدانس صفر است. به طور مشابه می‌توان دریافت که وقتی مدار فقط شامل یک سلف است، راکتانس القایی 

X _L با معادله زیر داده می‌شود:

𝑋L=𝜔𝐿=2𝜋𝑓𝐿�L=��=2���

(43)نشان می‌دهد که 

X _L در فرکانس‌های بالاتر افزایش می‌یابد. همانطور که در … مشاهده می‌شود

شکل ۵شکل موج‌های ولتاژ و جریان نیز «اختلاف فاز» هستند، با این حال، در این حالت، ولتاژ ۹۰ درجه از جریان جلوتر است (بخش حقیقی امپدانس نیز صفر است).خواص متفاوت 

Z _R ، 

X _C و 

X _L در مدارهای 

AC ( 

Z _R فقط شامل یک مؤلفه حقیقی است و مستقل از فرکانس است، 

X _C فقط شامل یک مؤلفه موهومی است و با افزایش فرکانس کاهش می‌یابد، در حالی که 

X _L که فقط شامل بخش موهومی است، با افزایش فرکانس تحریک افزایش می‌یابد) این امکان را برای ما فراهم می‌کند که با اندازه‌گیری امپدانس یک مدار الکتریکی پیچیده در طیف وسیعی از فرکانس‌های تحریک، پاسخ عناصر غیرفعال منفرد را از هم تشخیص دهیم.

۷. طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی

---

تکنیک EIS متکی بر اعمال یک محرک با دامنه کوچک (ولتاژ یا جریان)، که معمولاً بر روی یک سیگنال 

dc (ولتاژ یا جریان) قرار می‌گیرد، به یک سیستم الکتروشیمیایی و اندازه‌گیری پاسخ حاصل (به ترتیب جریان یا ولتاژ) در طیف وسیعی از فرکانس‌ها است. ضروری است که اندازه‌گیری‌ها با اعمال یک اختلال با دامنه کوچک انجام شوند تا از وجود یک رابطه خطی بین سیگنال اعمال شده و پاسخ سیستم اطمینان حاصل شود. با این حال، همانطور که در … مشاهده می‌شود

شکل ۶الف) رابطه جریان-ولتاژ در سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی خطی نیست. اندازه‌گیری‌ها در یک دامنه خطی را می‌توان تنها با استفاده از یک سیگنال اختلال با دامنه کوچک به طور کامل تقریب زد. اکثر نرم‌افزارهای موجود در آنالیزورهای الکتروشیمیایی مدرن، نمودارهای به اصطلاح لیساژوس را در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس در زمان واقعی ارائه می‌دهند که ولتاژ متناوب را در محور 

x و جریان متناوب را در محور 

y در طول زمان نشان می‌دهند (

شکل ۶ب) بسته به بزرگی سیگنال‌ها و اختلاف فاز بین آنها، یک نمودار بیضی‌شکل معمولی به دست می‌آید. مشخص می‌شود که وقتی اختلاف فاز 0 درجه یا 90 درجه باشد، نمودار به ترتیب به صورت مورب یا دایره ظاهر می‌شود. تقارن و حرکت نمودار لیساژوس در طول زمان نشان می‌دهد که آیا سیستم الکتروشیمیایی با محدودیت خطی بودن مطابقت دارد یا خیر (برای سیستم‌های غیرخطی، شکل نمودار تحریف شده است).

(30)و تغییرناپذیری با زمان (وقتی سیستم در طول زمان پایدار است، نمودار بی‌حرکت است).

(31)برای برجسته کردن تفاوت نمودارهای لیساژوس در موارد ذکر شده در بالا،

شکل ۶C یک نمودار غیرخطی لیساژوس با شکلی ظاهراً تحریف‌شده نشان می‌دهد، در حالی که

شکل ۶شکل D یک نمودار لیساژور ناپایدار را نشان می‌دهد که در آن دامنه پاسخ جریان با گذشت زمان کاهش می‌یابد.

اعتبار داده‌های امپدانس‌سنجی را می‌توان با استفاده از روابط کرامرز-کرونیگ بیشتر ارزیابی کرد. روابط کرامرز-کرونیگ محاسبه بخش حقیقی امپدانس از بخش موهومی و برعکس را با استفاده از معادلات زیر امکان‌پذیر می‌سازد.

𝑍′(𝜔)=𝑅∞+2𝜋∫∞0𝑥𝑍″(𝑥)−𝜔𝑍″(𝜔)𝑥2−𝜔2d𝑥�′(�)=�∞+2�∫0∞��″(�)−��″(�)�2−�2d�

(44)

𝑍″(𝜔)=2𝜔𝜋∫∞0𝑍′(𝑥)−𝑍′(𝜔)𝑥2−𝜔2𝑑𝑥�″(�)=2��∫0∞�′(�)−�′(�)�2−�2��

(45)وابستگی متقابل بین بخش‌های حقیقی و موهومی امپدانس، عنصر اساسی این تبدیل است. این روابط امکان تشخیص خطاهای مختلف موجود در اندازه‌گیری‌های امپدانس یک سیستم الکتروشیمیایی را فراهم می‌کنند. به طور کلی، برآورده شدن آنها به چهار معیار مختلف بستگی دارد:

۷.۱ خطی بودن

سیستم مورد بررسی باید خطی باشد. به عبارت دیگر، سیگنال‌های ورودی و خروجی باید فرکانس یکسانی داشته باشند. با این حال، همانطور که در بالا ذکر شد، اکثر سیستم‌های الکتروشیمیایی تمایل به نشان دادن رفتار غیرخطی دارند، مگر اینکه از سیگنال‌های اختلال با دامنه کوچک استفاده شود.

توصیه‌های تجربی

اندازه‌گیری‌های امپدانس در سیگنال‌های اغتشاش با دامنه کوچک مختلف باید نتایج یکسانی داشته باشند، زیرا امپدانس سیستم‌های خطی مستقل از دامنه مورد استفاده است.

۷.۲. علیت

این شرط حاکی از یک رابطه علت و معلولی انحصاری بین سیگنال ورودی و پاسخ سیستم است. به عبارت دیگر، پاسخ سیستم باید کاملاً وابسته به اختلال اعمال شده باشد.

۷.۳ پایداری

یک سیستم پایدار تا زمانی که توسط یک محرک خارجی تحریک نشود، پایدار است و باید بتواند پس از توقف اختلال، به حالت اولیه خود بازگردد.

توصیه‌های تجربی

ثبت مکرر طیف‌های امپدانس باید نتایج یکسانی را به همراه داشته باشد.

۷.۴. متناهی بودن

مؤلفه‌های حقیقی و موهومی سیستم باید در کل محدوده فرکانسی 0 < ω < ∞ مقادیر محدودی داشته باشند. این همچنین بدان معنی است که امپدانس باید در ω → 0 یا ω → ∞ به مقدار ثابتی میل کند.تبدیلات کرامرز-کرونیگ می‌توانند خطاها را در طیف امپدانس یک سیستم الکتروشیمیایی، از طریق ادغام داده‌ها در کل محدوده فرکانس، تشخیص دهند، که مسلماً از نظر تجربی غیرممکن است. به همین دلیل، تعدادی تقریب برای ارزیابی انطباق کرامرز-کرونیگ یک طیف امپدانس توسعه داده شده‌اند. بوکمپ

(32،33)برازش طیف امپدانس با یک مدار وویت ( 

n (RC)) با توزیع ثابت ثابت‌های زمانی برای تقریب رفتار سیستم‌های الکتروشیمیایی واقعی پیشنهاد شده است. اگر سیستمی به خوبی توسط این مدار تقریب زده شود، آنگاه تبدیل‌پذیر کرامرز-کرونیگ در نظر گرفته می‌شود.پس از دریافت و اعتبارسنجی داده‌های امپدانس‌سنجی، می‌توان آن‌ها را با رسم نمودار در قالب‌های مختلف، از جمله قالب‌های دیگر، مانند − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′)، 

Z ′ = 

f ( 

ωZ ″)، 

Y ″ = 

f ( 

Y ′)، 

Z ″/ω = 

f ( 

Y ′/ω)، 

Z ′، − 

Z ″ = 

f ( 

f )، log| 

Z |، −phase = 

f (logf 

) ، 

Z ′، – 

Z ″ = 

f [sqrt(ω)] و غیره، تجزیه و تحلیل کرد. این نمودارها را می‌توان به راحتی توسط نرم‌افزارهای آنالیز الکتروشیمیایی با استفاده از داده‌های جمع‌آوری‌شده توسط یک آزمایش واحد، رسم کرد و در نتیجه ابزاری انعطاف‌پذیر برای بازیابی انبوهی از اطلاعات برای اجزای سیستم الکتروشیمیایی مورد بررسی فراهم کرد. پرکاربردترین قالب‌ها، نمودارهای نایکوئیست و بود هستند.در نمودار نایکوئیست، − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′ )، بخش موهومی امپدانس، معمولاً به صورت − 

Z ″، در هر فرکانس تحریک، بر حسب بخش حقیقی امپدانس، 

Z ′، رسم می‌شود. به عنوان یک قاعده، در یک نمودار نایکوئیست، دو محور باید در یک محدوده باشند؛ با این حال، اغلب، به اشتباه، به دلایل وضوح در نمایش طیف‌ها، داده‌های محور 

y بزرگنمایی می‌شوند. نمایش طیف‌های امپدانس به صورت نمودارهای نایکوئیست دو عیب عمده دارد: (الف) نمایش غیر متمایز طیف در محدوده فرکانس بالا، زیرا مقادیر امپدانس بزرگ در محدوده فرکانس پایین، مقیاس محورها را تعیین می‌کنند و (ب) عدم تطابق مستقیم فرکانس-امپدانس.نمودار بود دو منحنی را نشان می‌دهد: log| 

Z | = 

f (log 

f ) و −phase = 

f (log 

f ) که در نتیجه تطبیق آسان فرکانس تحریک با ماژول امپدانس و مقادیر فاز را فراهم می‌کند. علاوه بر این، از آنجایی که داده‌های | 

Z | و فرکانس در مقیاس لگاریتمی ارائه می‌شوند، داده‌های امپدانس در طیف وسیعی از فرکانس‌ها واضح است. همچنین، استفاده از نمودار بود زمانی که طیف شامل مقادیر پراکنده باشد، راحت است. البته، اعتبار این مقادیر باید، همانطور که در بالا ذکر شد، بررسی شود و در صورت نامعتبر بودن، باید حذف شوند.

۸. شبیه‌سازی داده‌های امپدانس برای مدل‌سازی مدارهای الکتریکی

---

همانطور که در بالا ذکر شد، یکی از مزایای بزرگ EIS، شبیه‌سازی داده‌ها (طیف امپدانس) به یک مدار الکتریکی معادل و به این ترتیب بازیابی مقادیر عددی برای اجزای موجود در مدار است. برای این منظور، می‌توان از نرم‌افزاری که همراه با تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی ارائه می‌شود یا نرم‌افزارهای اختصاصی‌تر مانند Zview، Zplot و سایر موارد استفاده کرد. کیفیت مدل‌سازی داده‌ها به یک مدار الکتریکی معادل خاص با مقدار کای-اسکوئر ( 

x^ ² ) تعریف می‌شود (به 

بخش 16 مراجعه کنید ). با این حال، لازم به ذکر است که برای یک طیف امپدانس مشخص، یک مدار مدل منحصر به فرد وجود ندارد. شبیه‌سازی طیف امپدانس با بیش از یک مدار امکان‌پذیر است، زیرا برخی از مدارها از نظر ریاضی یکسان هستند. مثالی در … نشان داده شده است.

شکل ۷در این مورد، انتخاب مناسب‌ترین مدار نیاز به دانش عمیقی از سیستم الکتروشیمیایی دارد.

مدارهای الکتریکی را می‌توان با استفاده از «کد توصیف مدار» (CDC) که توسط بوکمپ پیشنهاد شده است، نشان داد.

(34)ساده‌ترین حالتی که عناصر منفرد به صورت سری به هم متصل می‌شوند، مثلاً یک مقاومت و یک خازن، مدار با RC نشان داده می‌شود. وقتی عناصر منفرد به صورت موازی به هم متصل می‌شوند، در پرانتز قرار می‌گیرند. به عنوان مثال، اتصال موازی بین یک مقاومت و یک خازن با (RC) نشان داده می‌شود. از این رو، در مداری که عنصر مختلط “(RC)” به صورت سری با یک مقاومت متصل است، مدار با R(RC) نشان داده می‌شود. در یک مدار پیچیده‌تر که عنصر مختلط “R(RC)” به صورت موازی با یک مقاومت متصل است، عنصر مختلط “R(RC)” در داخل براکت‌های مربعی، [R(RC)]، قرار می‌گیرد و مدار با (R[R(RC)] نشان داده می‌شود. نمونه‌هایی از دو مدار پیچیده‌تر، که به صورت R1(C1R2)(C2R3)(C3R4) و R1(C1[R2(C2[R3(C3R4)])] مشخص شده‌اند، در زیر آورده شده‌اند.

شکل ۷.نمودارهای نایکوئیست و بود برای مدارهای الکتریکی ساده مختلف حاوی یک عنصر غیرفعال (R، C یا L) و همچنین ترکیبی از آنها در آرایش‌های مختلف (به صورت سری یا موازی) در شکل نشان داده شده است.

شکل ۸و

شکل ۹به ترتیب.

وقتی مدار فقط شامل یک مقاومت باشد،

شکل ۸الف، معادله امپدانس 

Z = R + 

j ₀ است . قسمت حقیقی برابر با R و قسمت موهومی برابر با صفر است. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک نقطه واحد را نشان می‌دهد که در محور حقیقی قرار دارد. یعنی مقادیر امپدانس در تمام فرکانس‌های تحریک دقیقاً یکسان و برابر با مقدار مقاومت مقاومت (در این مثال، R1 = 1 کیلو اهم) هستند. در نتیجه، نمودار اندازه بود یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که از محور چپ در | 

Z | = R1 عبور می‌کند، زیرا

|𝑍|=(𝑍′)2+(𝑍″)2=⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√(R1)2+(0)2=⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√R1|�|=(�′)2+(�″)2=(R1)2+(0)2=R1

(46)در حالی که نمودار زاویه فاز بود، یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که مطابق با φ = 0° از محور قائم عبور می‌کند

شکل ۵الف) از طریق یک مقاومت، شکل موج‌های ولتاژ و جریان «هم‌فاز» هستند.وقتی مدار فقط شامل یک خازن باشد،

شکل ۸در شکل B، معادله امپدانس به صورت 

Z = 0 + 1/ 

j ω 

C = 0 – 

j (1/ω 

C ) است. قسمت حقیقی صفر است، در حالی که قسمت موهومی با ظرفیت و فرکانس نسبت معکوس دارد. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که در محور 

y قرار دارد (امپدانس حقیقی صفر است). مقادیر نزدیک به صفر مربوط به فرکانس‌های بالا هستند، در حالی که در فرکانس‌های پایین‌تر، مقادیر امپدانس بالاتر هستند. نمودار اندازه بود یک خط مستقیم با شیب -1 را نشان می‌دهد، در حالی که نمودار زاویه فاز بود یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که از محور راست در φ = -90° عبور می‌کند، همانطور که مطابق با

شکل ۵ب، از طریق یک خازن، شکل موج‌های ولتاژ و جریان با π/2 «غیر هم فاز» هستند. توجه داشته باشید که در سلول‌های الکتروشیمیایی واقعی، فاز بین ولتاژ و جریان ناشی از یک عنصر «خازنی» معمولاً کمتر از π/2 است. در این حالت، داده‌های امپدانس سنجی را تنها در صورتی می‌توان به طور کافی مدل‌سازی کرد که به جای یک خازن ایده‌آل (C)، از عنصر فاز ثابت (CPE) استفاده شود (به 

بخش 12 مراجعه کنید ).وقتی مدار فقط شامل یک سلف باشد،

شکل ۸در شکل C، معادله امپدانس 

Z = 0 + 

j ω 

L است . قسمت حقیقی صفر است، در حالی که قسمت موهومی متناسب با اندوکتانس سیم‌پیچ و فرکانس است. در نتیجه، نمودار نایکوئیست یک خط مستقیم را نشان می‌دهد که در محور 

y ، زیر محور حقیقی قرار دارد، زیرا در این حالت اختلاف فاز بین ولتاژ و جریان φ = 90 درجه است. مقادیر نزدیک به صفر مربوط به فرکانس‌های پایین هستند، در حالی که در فرکانس‌های بالاتر، مقادیر امپدانس بیشتر می‌شوند. نمودار قدر بود یک خط مستقیم موازی با محور فرکانس را نشان می‌دهد. در تمام اندازه‌گیری‌ها، اختلاف فاز 90 درجه است، مطابق با

شکل ۵C که در آن ولتاژ مقدم بر جریان π/2 است.وقتی مدار شامل یک مقاومت و یک خازن متصل به صورت سری باشد،

شکل ۸D، معادله امپدانس به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=R1+1𝑗𝜔C1=R1−𝑗1𝜔C1�(�)=R1+1��C1=R1−�1�C1

(47)در این حالت، بخش حقیقی 

Z ′ = R1 و بخش موهومی 

Z ″ = 1/ 

ω C1 است. توجه داشته باشید که الگوی نمودار نایکوئیست ترکیبی از نمودارهای نایکوئیست شرح داده شده در بالا است، زمانی که مدار فقط شامل یک مقاومت باشد،

شکل ۸الف، یا فقط یک خازن،

شکل ۸ب.نمودار قدرمطلق بود، در فرکانس‌های بالا، یک خط مستقیم موازی با محور 

x را نشان می‌دهد که امتداد آن از محور مدول امپدانس در | 

Z | = R1 عبور می‌کند (یعنی پاسخ تحت سلطه مقاومت است و بنابراین مستقل از فرکانس است). در فرکانس‌های پایین‌تر، بخش موهومی افزایش می‌یابد، در یک فرکانس خاص، ω = 1/R1C، برابر با بخش حقیقی می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های حتی پایین‌تر، پاسخ تحت سلطه بخش موهومی است. این گذار در نمودار فاز بود به صورت یک منحنی S شکل نشان داده شده است که در فرکانس‌های بالا، در φ = 0 

^ο و در فرکانس‌های بسیار پایین، در φ = -90 

^ο تراز می‌شود .وقتی مدار شامل یک مقاومت و یک خازن باشد که به صورت موازی به هم متصل شده‌اند،

شکل ۹الف، معادله امپدانس به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=11R1+𝑗𝜔C1=R11+𝑗𝜔R1C1=R11+(𝜔R1C1)2−𝑗𝜔R12C11+(𝜔R1C1)2�(�)=11R1+��C1=R11+��R1C1=R11+(�R1C1)2−��R12C11+(�R1C1)2

(48)و نمودار نایکوئیست مربوط به یک نیم‌دایره است. در این حالت، در فرکانس‌های بسیار بالا، راکتانس خازنی به صفر میل می‌کند (ω → ∞، 

X _c → 0)، و بنابراین، تمام جریان از خازن عبور می‌کند. مدار به عنوان یک اتصال کوتاه عمل می‌کند و امپدانس صفر است. در فرکانس‌های بسیار پایین، راکتانس خازنی به بی‌نهایت میل می‌کند (ω → 0، 

X _c → ∞)، و تمام جریان از مقاومت عبور می‌کند. امپدانس فقط شامل بخش حقیقی و 

Z ′ = 

R 1 است. در پاسخ به بحث بالا، وقتی ω → 0 باشد، جریان ثابت است. جریان ثابت نمی‌تواند از خازن عبور کند، فقط از مقاومت عبور می‌کند. در فرکانس‌های میانی، جریان به طور همزمان از خازن و مقاومت عبور می‌کند، در حالی که نسبت جریان‌های مربوطه با مخالفت جریان عبوری از هر شاخه تعریف می‌شود. با حرکت از فرکانس‌های بالا به متوسط، راکتانس خازنی بزرگتر می‌شود (به معادله ۴۱ مراجعه کنید ₎ 

اما همچنان کمتر از مقاومت اهمی ( 

Xc < R1) باقی می‌ماند، که باعث می‌شود جریان متناوب بیشتری از خازن عبور کند در حالی که جریان ثابت کمتری از مقاومت عبور می‌کند. با این حال، یک فرکانس مشخصه واحد وجود دارد که مربوط به مقادیر مساوی راکتانس و مقاومت است ( _Xc = R1 ). در این فرکانس، قسمت موهومی امپدانس حداکثر است (ω _Z max ^″ ). با جایگزینی Xc با R1، در معادله ۴۱ ، به دست می‌آوریم که

1=1𝜔𝑍″max𝐶1=1��max″�و در نتیجه

𝜔𝑍″max=1𝜏=1R1C1��max″=1�=1R1C1

(49)که در آن τ = R1C1 ثابت زمانی مشخصه سیستم است. توجه داشته باشید که با جایگزینی

R1=1𝜔𝑍″max𝐶R1=1��max″�برای 

معادله ۴۸ ، می‌شود

𝑍(𝜔)=R12−𝑗R12�(�)=R12−�R12، بنابراین نشان می‌دهد که در یک مدار موازی RC، و τ زمانی یافت می‌شود که قسمت موهومی و حقیقی امپدانس برابر باشند.با نگاهی به نمودار قدر بود، طبق 

معادلات ۴۶ و 

۴۸ ، در فرکانس‌های بسیار پایین، | 

Z | = R1، در حالی که در فرکانس‌های بسیار بالا

|𝑍|=1𝜔C1|�|=1�C1شیب منحنی در حال تغییر است (این نقطه شکست در شکل برجسته شده است)

شکل ۹الف) با یک دایره نقطه‌چین) حول فرکانسی که مربوط به ثابت زمانی سیستم است.اگر مقاومت R0 به صورت سری با مدار متصل شود،

شکل ۹الف، معادله امپدانس برای مدار حاصل (

شکل ۹B)، که به صورت R0(R1C1) نشان داده می‌شود، به صورت زیر خواهد بود:

𝑍(𝜔)=R0+R11+(𝜔R1C1)2−𝑗𝜔R12C11+(𝜔R1C1)2�(�)=R0+R11+(�R1C1)2−��R12C11+(�R1C1)2

(50)در هر دو فرکانس بسیار بالا و بسیار پایین، رفتار مدار مقاومتی است و بنابراین نیم‌دایره به سمت محور حقیقی و به مقداری برابر با مقاومت اهمی R0 جابجا می‌شود. همانطور که در نشان داده شده است

شکل ۹B، در فرکانس‌های بسیار بالا، (ω → ∞؛ 

X _C → 0)، 

Z = R0، در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین (ω → 0؛ 

X _C → ∞)، 

Z = R0 + R1. این شرایط مرزی در نمودار نایکوئیست به ترتیب به عنوان نقاط عبور اول و دوم نیم‌دایره روی محور امپدانس حقیقی نشان داده شده‌اند. برخلاف مدار قبلی (

شکل ۹الف) این مدار دو ثابت زمانی دارد که نشان می‌دهد دو نقطه شکست در نمودار اندازه بود ظاهر می‌شوند. τ1 

_در حوزه فرکانس بالا تحت تأثیر R0 قرار دارد و می‌تواند به صورت τ1 = [(R0R1)/(R0 + R1)]C1 محاسبه شود 

_. τ2 

_در فرکانس‌های پایین‌تر، که به عنوان کندترین ثابت زمانی به عنوان ثابت زمانی مشخصه سیستم در نظر گرفته می‌شود، می‌تواند از نمودار نایکوئیست مانند مورد مدار موازی 

RC ساده، به صورت زیر محاسبه شود:

𝜔𝑍″max=1𝜏2=1/R1C1��max″=1�2=1/R1C1با نگاهی به نمودار بود این مدار، تغییر | 

Z | و فاز در یک محدوده فرکانسی وسیع به ترتیب توسط یک منحنی S شکل و یک منحنی زنگوله‌ای شکل توصیف می‌شود.اگر مدار در

شکل ۹B به صورت سری با یک مدار موازی دوم (R2C2) متصل شده است، مدار در

شکل ۹C که با R0(R1C1)(R2C2) نشان داده می‌شود، رخ خواهد داد. معادله امپدانس برای این مدار به صورت زیر است:

𝑍(𝜔)=[R0+R1(𝜔R1C2)2+1+R2(𝜔R2C1)2+1]−𝑗[𝜔R12C2(𝜔R1C2)2+1+𝜔R22C1(𝜔R2C1)2+1]�(�)=[R0+R1(�R1C2)2+1+R2(�R2C1)2+1]−�[�R12C2(�R1C2)2+1+�R22C1(�R2C1)2+1]

(51)مشابه تحلیل فوق، این مدار دو ثابت زمانی مشخصه، τ 

₁ و τ 

₂ ، مربوط به ω 

_Z max ^″ در هر نیم‌دایره را نشان می‌دهد. بسته به نسبت مقادیر τ 

₁ و τ 

₂ ، نمودار نایکوئیست دو نیم‌دایره با تفکیک‌پذیری خوب (τ 

₁ ≫ 100τ 

₂ ) یا با تفکیک‌پذیری ضعیف (τ 

₁ < 100τ 

₂ ) را نشان می‌دهد، در حالی که وقتی τ 

₁ = τ 

_{2 باشد،} یک نیم‌دایره واحد ظاهر می‌شود. نسبت بین مقادیر τ 

₁ و τ 

₂ همچنین الگوی نمودارهای اندازه و فاز بود را شکل می‌دهد. وقتی τ 

₁ ≫ 100τ 

₂ باشد، ثابت زمانی دوم منجر به گنجاندن یک پله و پیک دوم به ترتیب در نمودارهای حاصل می‌شود.

۸.۱ مطالب آموزشی

یک فایل اکسل تعاملی کاربر شامل هشت مدار مدل مختلف در این قسمت ارائه شده است.

اطلاعات تکمیلیکاربر مجاز است مقادیر اجزای مدار را تغییر دهد و نحوه تبدیل نمودارهای نایکوئیست و بود (اندازه و فاز) مربوطه را مشاهده کند.

۹. تحلیل‌گرهای پاسخ فرکانسی و نمودارهای کانتور

---

همانطور که در بالا ذکر شد، یک آزمایش EIS شامل اندازه‌گیری امپدانس سلول مورد مطالعه پس از تحریک آن با یک سیگنال اغتشاش سینوسی با دامنه کوچک (به عنوان مثال، ولتاژ) در چندین فرکانس تحریک، معمولاً در محدوده‌ای از چند میلی‌هرتز تا ۱ مگاهرتز است. اگرچه برای بسیاری از کاربردها، فرکانس‌های تحریک تا ۱۰۰ کیلوهرتز کافی است، اما در کاربردهایی که شامل الکترولیت‌های جامد هستند، تفکیک کامل رفتار امپدانس در محدوده فرکانس بالا مستلزم انجام اندازه‌گیری‌هایی تا چند مگاهرتز است. بسته به کاربرد، سیگنال اغتشاش سینوسی معمولاً بر روی یک سیگنال 

dc ، مانند پتانسیل مدار باز (OPC) که در آن جریان جاری در سلول صفر است، یا پتانسیل رسمی یک کاوشگر ردوکس، به عنوان مثال در آزمایش‌های EIS فارادی در کاربردهای مختلف حسگر زیستی، قرار می‌گیرد.امروزه، چندین فروشنده، آنالایزرهای الکتروشیمیایی ارائه می‌دهند که شامل یک پتانسیواستات-گالوانواستات و یک FRA هستند. پتانسیواستات اعمال ولتاژ 

DC (یا جریان توسط گالوانواستات) را تضمین می‌کند، در حالی که FRA اعمال سیگنال اغتشاش موج سینوسی به سلول و تجزیه و تحلیل پاسخ به اجزای حقیقی و موهومی آن را تضمین می‌کند.شماتیک ساده‌ای از دستگاه پتانسیواستات-FRA برای آزمایش EIS پتانسیواستات در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۰FRA امپدانس سلول مورد مطالعه را با مرتبط کردن پاسخ سینوسی، در این مورد 

i ( 

t )، با دو سیگنال مرجع همزمان، که یکی همفاز [sin( 

ωt )] و دیگری غیر همفاز به اندازه ۹۰ درجه [cos( 

ωt )] با اختلال ولتاژ سینوسی است، تعیین می‌کند.

(11،35)

به طور خاص، ژنراتور یک سیگنال تحریک ولتاژ سینوسی در فرکانس خاصی، 

V _o sin( 

ωt ) تولید می‌کند که به طور همزمان به سلول و همبسته‌ساز بخش حقیقی اعمال می‌شود (سیگنال تحریک ولتاژ معمولاً روی یک سیگنال ولتاژ 

dc قرار می‌گیرد و از طریق پتانسیواستات به سلول اعمال می‌شود). ژنراتور همچنین یک شکل موج دوم، [cos( 

ωt )]، تولید می‌کند که با شکل موج تحریک 90 درجه اختلاف فاز دارد و به همبسته‌ساز بخش موهومی هدایت می‌شود. پاسخ سلول 

i ( 

t ) به هر دو همبسته‌ساز وارد شده و در شکل موج تولید شده ضرب می‌شود. سپس سیگنال‌ها به انتگرال‌گیرهایی هدایت می‌شوند که تمام پاسخ‌های هارمونیک را به طور مؤثر به جز پاسخ‌های هارمونیک پایه حذف می‌کنند و هر دو مؤلفه حقیقی و موهومی امپدانس محاسبه می‌شوند. این فرآیند در فرکانس‌های مختلف تعیین شده توسط کاربر تکرار می‌شود و طیف امپدانس ساخته می‌شود. برای جزئیات بیشتر، خواننده به مراجع ارجاع داده می‌شود. 

(۱۱ و ۳۵)مولفه‌های حقیقی و موهومی امپدانس با معادلات زیر داده می‌شوند

𝑍′(𝜔)=1𝑁𝑇∫𝑁𝑇0𝑖(𝑡)sin(𝜔𝑡)d𝑡�′(�)=1��∫0���(�)sin(��)d�

(52)

𝑍″(𝜔)=1NT∫NT0𝑖(𝑡)cos(𝜔𝑡)d𝑡�″(�)=1NT∫0NT�(�)cos(��)d�

(53)که در آن NT تعداد دوره‌هایی است که انتگرال‌گیری از سیگنال انجام می‌شود. با افزایش تعداد دوره‌ها، انتگرال‌گیری از سیگنال منجر به حذف مؤثرتر نویز از سیگنال پاسخ می‌شود، هرچند که زمان اندازه‌گیری طولانی‌تر می‌شود که ممکن است پایداری سیستم الکتروشیمیایی را تحت تأثیر قرار دهد.دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس برای یک آنالایزر FRA پتانسیواستات/گالوانواستات معین در نمودار کانتور دقت (ACP) نشان داده شده است. یک ACP معمولی برای مدولاسیون پتانسیواستات در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۱ACP نواحی را با اعدادی که نشان‌دهنده حداکثر درصد خطا در اندازه‌گیری‌های امپدانس و حداکثر خطا در قرائت‌های زاویه فاز در این نواحی هستند، نقشه‌برداری می‌کند (مقادیر خطا در

شکل ۱۱به عنوان مثال آورده شده است). هنگامی که اندازه‌گیری‌ها منجر به مقادیر امپدانس بالاتر یا پایین‌تر می‌شوند یا هنگامی که اندازه‌گیری‌های امپدانس در فرکانس‌های تحریک بالاتر انجام می‌شوند، خطاها بیشتر هستند.

برای مقایسه دقت دو ابزار مختلف، ACPها باید تحت شرایط آزمایشگاهی یکسان ساخته شوند. اندازه‌گیری‌ها با دامنه‌ای کمتر از 10 میلی‌ولت مؤثر، با استفاده از کابل‌های مکمل ابزار و با قرار دادن سلول تحت آزمایش در قفس فارادی انجام می‌شوند. در شرایط دیگر، یعنی بدون استفاده از قفس فارادی و/یا با استفاده از کابل‌های بلندتر یا کابل‌هایی که به درستی محافظت نشده‌اند، نتایج متفاوت خواهد بود (به 

بخش 16 مراجعه کنید ). توجه داشته باشید که حد بالا و پایین اندازه‌گیری‌های امپدانس نشان داده شده در ACP در محور 

y ، به ترتیب مربوط به اندازه‌گیری‌های سرب باز (زمانی که کابل‌ها متصل نیستند) یا کوتاه (زمانی که کابل‌ها به یکدیگر متصل هستند) نیستند. در این شرایط، حد امپدانس به ترتیب بسیار بالاتر و پایین‌تر است. با این حال، دقت اندازه‌گیری‌ها بسیار ضعیف است.

(۳۶-۳۹)در فرکانس‌های بالا، دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس توسط اثرات کابل‌کشی تعیین می‌شود. به طور خاص، ظرفیت خازنی کابل‌ها (که به کیفیت شیلد بستگی دارد) حد بالایی را تعریف می‌کند، در حالی که اندوکتانس آنها (که به طول آنها بستگی دارد) حد پایینی امپدانس قابل اندازه‌گیری را تعریف می‌کند.در فرکانس‌های پایین، دقت اندازه‌گیری‌های امپدانس توسط محدودیت‌های سخت‌افزاری تعیین می‌شود. حد بالای امپدانس در فرکانس‌های پایین با کمترین جریانی که پتانسیواستات می‌تواند اندازه‌گیری کند مرتبط است، به این معنا که برای یک اختلال ولتاژ خاص در یک سلول امپدانس بالا (به عنوان مثال، در پوشش‌های دی‌الکتریک) جریان حاصل بسیار کم خواهد بود. برای این منظور، برخی از آنالیزورهای الکتروشیمیایی مدل‌ها یا ماژول‌هایی را ارائه می‌دهند که امکان اندازه‌گیری جریان‌ها در سطح pA را فراهم می‌کنند (معمولاً، کمترین جریان اندازه‌گیری چند نانوآمپر است). از سوی دیگر، حد پایین امپدانس در فرکانس‌های پایین بیشتر به اندازه‌گیری‌های گالوانواستاتیک در سلول‌های امپدانس پایین (به عنوان مثال، باتری‌ها و ابرخازن‌ها) اشاره دارد. در این سلول‌های امپدانس پایین، جریان‌های بالایی برای ایجاد یک سیگنال ولتاژ قابل اندازه‌گیری مورد نیاز است، زیرا اندازه‌گیری سیگنال‌های μV 

ac آسان‌تر از کنترل آنهاست. برای این منظور، اندازه‌گیری‌های امپدانس در این شرایط ترجیحاً با ابزارهایی مجهز به تقویت‌کننده‌های جریان انجام می‌شود.

۱۰. سلول الکتروشیمیایی

---

رایج‌ترین چیدمان الکتروشیمیایی به پیکربندی ۳ الکترودی متشکل از الکترود کار (WE)، الکترود مرجع (RE) و الکترود شمارنده (CE) در ارتباط با یک پتانسیواستات اشاره دارد. الکترود کار، سطح الکتروکاتالیستی را ارائه می‌دهد که در آن یک واکنش اکسایش-کاهش تحت یک پتانسیل مطلوب، یا به عبارت دیگر، تحت یک اختلاف پتانسیل مطلوب نسبت به پتانسیل (پایدار) الکترود مرجع، رخ می‌دهد. اگر هیچ جریانی از آن عبور نکند، پتانسیل الکترود مرجع پایدار است. پتانسیواستات اختلاف پتانسیل بین الکترود کار و مرجع را اندازه‌گیری می‌کند و هرگونه انحراف از مقدار مطلوب (مقدار تعیین شده توسط کاربر) را با گردش جریان بین الکترودهای کار و شمارنده اصلاح می‌کند. برای اطمینان از عبور تمام جریان از الکترود شمارنده، سطح آن معمولاً در مقایسه با سطح الکترود کار بزرگتر است. هر یک از این الکترودها با سیم‌های (ترمینال‌های) حامل جریان (WE، CE) یا اندازه‌گیری ولتاژ (RE) مناسب به پتانسیواستات متصل می‌شوند. سیمی که جریان را حمل می‌کند، سیم نیرو نیز نامیده می‌شود، در حالی که سیمی که ولتاژ را اندازه‌گیری می‌کند، سیم حسگر نیز نامیده می‌شود. آنالایزرهای الکتروشیمیایی مدرن، دستگاه‌های ۴ ترمیناله‌ای هستند که با یک سیم حسگر اضافی، سیم حسگر کاری (WS)، که معمولاً در WE قرار می‌گیرد، ترکیب شده‌اند و برای اندازه‌گیری دقیق‌تر ولتاژ اعمال شده به سلول الکتروشیمیایی استفاده می‌شوند.علاوه بر سلول ۳ الکترودی، سلول‌های دیگری با ۲ الکترود (مانند باتری‌ها، پیل‌های سوختی یا الکترودهای درهم‌تنیده) یا ۴ الکترودی نیز وجود دارند (

شکل ۱۲). در یک سلول ۲ الکترودی، سیم حس مرجع به الکترود شمارنده متصل است (در یک سلول ۲ الکترودی، الکترود کمکی نامیده می‌شود)، که بنابراین نقش دوگانه‌ای ایفا می‌کند؛ این سیم هم برای اعمال ولتاژ و هم برای اندازه‌گیری جریان استفاده می‌شود. در نتیجه، در سلول‌های ۲ الکترودی، پتانسیل WE را نمی‌توان به طور دقیق کنترل کرد. بسته به نحوه اتصال الکترودها به ترمینال‌های پتانسیواستات، امپدانس یک ناحیه خاص در سلول را می‌توان اندازه‌گیری کرد. این ناحیه بین الکترودهایی که ولتاژ به آنها اعمال می‌شود، تعریف می‌شود.

در یک چیدمان ۳ الکترودی، ۴ ترمینالی (

شکل ۱۲الف) ولتاژ بین الکترودهای کار و مرجع اعمال می‌شود. در این چیدمان، تحت یک اختلال ولتاژ با دامنه کوچک، امپدانس در برابر جریان، به دلیل (i) مقاومت اهمی الکترولیت بین الکترود مرجع و کار است که مقاومت جبران نشده ( 

Ru ) نامیده می‌شود. برای یک الکترولیت معین، Ru با فاصله بین الکترودهای مرجع و کار تعریف می‌شود. در عمل، _این مقاومت اهمی همچنین شامل مقاومت اهمی کابل‌های اتصال و مقاومت اهمی الکترود کار است که در بیشتر موارد می‌توان از آن صرف نظر کرد، (ii) شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی؛ در 

_شرایط جریان متناوب ، لایه دوگانه الکتریکی در سطح مشترک الکترود/الکترولیت مانند یک خازن رفتار می‌کند و با نماد C _dl نمایش داده می‌شود ، و (iii) مقاومت قطبش R _p که به صورت شیب منحنی ولتاژ/جریان R _p = ΔV / Δi در اندازه‌گیری‌های حالت پایدار تعریف می‌شود. در EIS، شرایط حالت پایدار زمانی تقریب زده می‌شود که فرکانس به صفر میل کند ( f → 0). مدار الکتریکی معادل سلول در مقیاس بزرگتر در شکل نشان داده شده است.

شکل ۱۲الف) اگر در نظر بگیریم که WE یک الکترود با قطبش‌پذیری ایده‌آل است، انتقال بار بین الکترود و الکترولیت امکان‌پذیر نیست یا با سرعت بی‌نهایت کمی انجام می‌شود و بنابراین، مقاومت قطبش بی‌نهایت است. در این حالت، تمام جریان از Ru و 

C _dl 

عبور _{می‌کند} و امپدانس سلول را می‌توان به یک مدار الکتریکی که در آن 

Ru و 

_{C dl به صورت سری متصل شده‌اند،} 

شبیه‌سازی کرد .در یک چیدمان ۲ الکترودی، ۲ ترمینالی،

شکل ۱۲در شکل B، ولتاژ بین الکترودهای کار و شمارنده (کمکی) اعمال می‌شود. با توجه به اینکه هر دو الکترود به صورت ایده‌آل قطبی هستند، امپدانس جریان به دلیل Cdl هر الکترود و مقاومت اهمی محلول اندازه‌گیری Rs است 

( در غیاب RE، نمی‌توان از عبارت _Ru 

_{استفاده کرد} ) و امپدانس سلول را می‌توان با یک مدار الکتریکی که در آن Rs ، Cdl _,WE و Cdl _,CE به صورت سری متصل شده‌اند، شبیه‌سازی کرد. از آنجایی که ظرفیت خازنی کل ( _Ctt ) سلول به صورت زیر است _:

1𝐶tot=1𝐶dl,WE+1𝐶dl,CE1�tot=1�dl,WE+1�dl,CE

(54)اگر سطح CE در مقایسه با WE به طور قابل توجهی بالاتر باشد، می‌توان از C 

_{dl,CE صرف نظر کرد.}مطابق با بحث بالا، امپدانس قابل اندازه‌گیری چیدمان ۲ الکترودی، ۲ ترمینالی در

شکل ۱۲ب، همچنین شامل امپدانس ناشی از مقاومت اهمی سیم‌ها می‌شود. در برخی از سلول‌های دو الکترودی با امپدانس پایین، مانند باتری‌ها، مقاومت اهمی سیم‌ها را نمی‌توان نادیده گرفت و بنابراین اندازه‌گیری امپدانس در حالت دو الکترودی و چهار ترمیناله پیشنهاد می‌شود. مثالی که تفاوت امپدانس قابل اندازه‌گیری را در هر مورد نشان می‌دهد، در 

بخش ۱۶ ارائه شده است .در یک چیدمان ۴ الکترودی (یا ۴ ترمینالی)،

شکل ۱۲C، یک اختلال جریان 

متناوب (اندازه‌گیری‌های گالوانواستاتیک) بین WE و CE اعمال می‌شود، در حالی که اختلاف پتانسیل بین RE و WS، به دلیل امپدانس نمونه، اندازه‌گیری می‌شود. این اندازه‌گیری‌ها برای اندازه‌گیری رسانایی یک فیلم پلیمری نازک یا الکترولیت‌های جامد کاملاً رایج هستند.

۱۱. EIS فارادایی─مدار رندلز

---

اصطلاح EIS فارادی زمانی استفاده می‌شود که امپدانس یک سلول الکتروشیمیایی (به عنوان مثال، یک چیدمان ۳ الکترودی ۴ ترمینالی در حالت پتانسیواستاتیک) در حضور یک زوج اکسایش-کاهش (Ox/Red) با اعمال یک اختلال ولتاژ سینوسی کوچک که بر روی یک پتانسیل 

dc منطبق با پتانسیل استاندارد 

E ° واکنش اکسایش-کاهش قرار می‌گیرد، اندازه‌گیری شود.

Ox+𝑛e−⇌RedOx+�e−⇌Red

(55)در این حالت، کل جریانی که از 

Ru عبور می‌کند به جریان مربوط به شارژ/دشارژ لایه دوگانه الکتریکی، iC _، و جریان مربوط به فرآیند فارادایی، iF _، تقسیم می‌شود . در مدار الکتریکی معادل نشان داده شده 

_در

شکل ۱۳الف، فرآیند فارادایی به صورت یک امپدانس عمومی، 

ZF _، نمایش داده می‌شود که هم سینتیک واکنش اکسایش-کاهش و هم انتشار گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود کار را در بر می‌گیرد. از این نظر، 

ZF _را می‌توان به دو جزء تقسیم کرد:

𝑍F=𝑅ct+𝑍W�F=�ct+�W

(56)

(من)

مقاومت انتقال بار، Rct ، که با سینتیک فرآیند الکتروشیمیایی ناهمگن مرتبط است، با فرض اینکه گونه‌های اکسایش-کاهش روی سطح الکترود جذب نمی‌شوند، طبق معادله𝑅ct=𝑅𝑇𝑘0𝑛2𝐹2𝐴𝐶�ct=���0�2�2��(57)که در آن k0 نرخ انتقال الکترون ناهمگن بر حسب سانتی‌متر بر ثانیه ، n تعداد الکترون‌های منتقل‌شده در واکنش الکتروشیمیایی، F ثابت فارادی (96485 C mol -1 )، R ثابت گازها (8.314 J mol -1 K -1 )، T دما (K)، A مساحت سطح الکترواکتیو الکترود کار بر حسب سانتی‌متر مربع و C غلظت گونه‌های اکسایش-کاهش با فرض اینکه این غلظت مشابه غلظت موجود در محلول توده‌ای باشد و Cox = C Red = C باشد .

(ii)

امپدانس واربورگ، ZW ، که دشواری انتقال جرم گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود را با در نظر گرفتن انتشار خطی نیمه نامتناهی بیان می‌کند. ZW مانند یک مدار RW – CW به صورت سری رفتار می‌کند، که در آن هم RW و هم CW وابسته به فرکانس هستند و بنابراین، ZW را می‌توان به صورت زیر نوشت :(4،7،16)𝑍W=𝑅W+𝐶W=[𝜎𝜔−1/2−𝑗(𝜎𝜔−1/2)]�W=�W+�W=[��−1/2−�(��−1/2)](58)کجا𝜎=2𝑅𝑇𝑛2𝐹22⎯⎯√𝐷⎯⎯⎯√𝐶�=2���2�22��(59)D ضریب نفوذ (cm2s – 1 ) زوج اکسایش-کاهش با فرض اینکه DOX = DRED = D باشد ، در حالی که بقیه نمادها معنای ذکر شده خود را دارند .

مدار الکتریکی معادل شامل مقاومت انتقال بار، 

Rct _و امپدانس واربورگ، 

ZW _، (

شکل ۱۳ب) رایج‌ترین نمایش مدار موسوم به رندلز است.

(13)بر اساس تحلیل فوق، مقادیر امپدانس مدار معادل رندلز در طیف وسیعی از فرکانس‌ها را می‌توان به مقادیر حقیقی (هم‌فاز)، 

Z ′، و موهومی (غیرهم‌فاز)، 

Z ″، که توسط معادلات زیر داده می‌شوند، تفکیک کرد.

(4،5)

𝑍′=𝑅u+𝑅ct+𝜎𝜔−1/2(𝜎𝜔1/2𝐶dl+1)2+𝜔2𝐶dl2(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2�′=�u+�ct+��−1/2(��1/2�dl+1)2+�2�dl2(�ct+��−1/2)2

(60)

−𝑍″=𝜔𝐶dl(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2+𝜎2𝐶dl+𝜎𝜔−1/2(𝜎𝜔1/2𝐶dl+1)2+𝜔2𝐶dl2(𝑅ct+𝜎𝜔−1/2)2−�″=��dl(�ct+��−1/2)2+�2�dl+��−1/2(��1/2�dl+1)2+�2�dl2(�ct+��−1/2)2

(61)معنای فیزیکی ترکیب اجزای منفرد ( 

Ru ، Cdl ، Rct و ZW ) به شرح زیر است: Ru _به صورت سری با ترکیب موازی Cdl و ZF (یا طبق معادله 56 ، _Rct و ZW ) _{متصل شده است که نشان می‌دهد} 

_{تمام جریان از} الکترولیت عبور خواهد کرد. ترکیب موازی بین _Cdl و Rct و _{ZW نشان می‌دهد که} جریان کل، _it = iCdl + iF ، _بسته به مقادیر نسبی اجزای _Cdl ، Rct و ZW _در فرکانس‌های مختلف، به جریان شارژ Cdl ( iCdl ) و جریان فارادایی ( iF ) برای واکنش اکسایش _{– کاهش تقسیم خواهد شد} .

در فرکانس‌های پایین _، راکتانس 

Cdl بسیار زیاد است، مانند X _Cdl ≫ Rct + ZW ، و _{بنابراین ،} جریان از _Ru ، _Rct و ZW عبور خواهد _کرد 

₍

شکل ۱۳ج). شرایط محدودکننده مربوطه (ω → 0) برای 

معادلات ۶۰ و 

۶۱ عبارتند از

𝑍′=𝑅u+𝑅ct+𝜎𝜔−1/2�′=�u+�ct+��−1/2

(62)

𝑍″=−𝜎𝜔−1/2−2𝜎2𝐶dl�″=−��−1/2−2�2�dl

(63)با جایگزینی عبارت 

σω ^–1/2 از 

معادله ۶۲ به 

معادله ۶۳، رابطه زیر حاصل می‌شود:

−𝑍″=𝑍′−𝑅u−𝑅ct+2𝜎2𝐶dl−�″=�′−�u−�ct+2�2�dl

(64)با تنظیم − 

Z ″ = 0 (محدوده فرکانس پایین)، حد فرکانس پایین یک خط مستقیم است (

شکل ۱۳د) با شیب ۱ (φ = ۴۵ درجه)، که برون‌یابی شده از محور حقیقی ( محور 

x ) در نقطه

𝑍′=𝑅u+𝑅ct−2𝜎2𝐶dl�′=�u+�ct−2�2�dl

(65)در فرکانس‌های بالاتر، 

iCdl قابل توجه _{می‌شود} ، در حالی که با در نظر گرفتن _Rct ≫ ZW ، جریان توسط _Ru ، Cdl _و Rct ( ) متوقف _{می‌شود} 

_.

شکل ۱۳ه) شرایط محدودکننده مربوطه (ω → ∞) برای 

معادلات ۶۰ و 

۶۱ عبارتند از:

𝑍′=𝑅u+𝑅ct1+𝜔2𝐶dl2𝑅ct2�′=�u+�ct1+�2�dl2�ct2

(66)

𝑍″=−𝜔𝐶dl𝑅ct21+𝜔2𝐶dl2𝑅ct2�″=−��dl�ct21+�2�dl2�ct2

(67)با حذف فرکانس زاویه‌ای (ω) از 

معادلات ۶۶ و 

۶۷ ، داریم:

(𝑍′−𝑅u−𝑅ct2)2+(𝑍″)2=(𝑅ct2)2(�′−�u−�ct2)2+(�″)2=(�ct2)2

(68)در نتیجه، تغییر 

Z ′ نسبت به 

Z ″ منجر به یک نمودار دایره‌ای شکل می‌شود که مرکز آن در 

Z ′ = 

R _u + 

R _ct /2 و – 

Z ″ = 0 با شعاع 

R _ct /2 (

شکل ۱۳ف).تحت این شرایط ( 

Rct _≫ 

Z _W ) و در فرکانس‌های بسیار بالا، 

Z ″ = −1/ 

ωC _dl بسیار کم است و بنابراین جریان فقط توسط 

Ru ₍ 

Z ′ = 

Ru ) مسدود می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین، Z ″ = −1/ ωC _{dl بسیار زیاد است} 

_و بنابراین جریان توسط Ru و _Rct ( Z ′ = Ru + Rct ) _{مسدود می‌شود . بنابراین، در هر دو فرکانس بالا و پایین} ، رفتار مدار رندلز مقاومتی است و مقادیر مربوطه Ru و Ru ₊ Rct _را می‌توان _{به عنوان تقاطع‌های نیم‌دایره روی محور حقیقی یافت. از سوی} دیگر، قسمت موهومی امپدانس، به دلیل C _dl ، حداکثر مقدار خود را در فرکانس میانی در این محدوده دریافت می‌کند ، که در آن ω = 1/ C _dl Rct _است .در سیستم‌های الکتروشیمیایی واقعی، (

شکل ۱۴الگوی نمودار نایکوئیست برای طیف امپدانس فارادی در طیف وسیعی از فرکانس‌ها معمولاً شامل هر دو بخش نیم‌دایره (در این ناحیه فرکانسی، فرآیند الکتروشیمیایی توسط پدیده‌های انتقال بار کنترل می‌شود) و خط مستقیم (در این ناحیه فرکانسی، فرآیند الکتروشیمیایی توسط پدیده‌های انتقال جرم کنترل می‌شود) است که می‌توانند بسته به مقادیر مربوطه Cdl، Rct و ZW متفاوت باشند _{. تأثیر} 

Rct ، در رابطه با _نرخ سینتیک انتقال ناهمگن k0 ( معادله 57 ) گونه‌های اکسایش ^– کاهش در محلول، و همچنین Cdl در نمودارهای نایکوئیست شبیه‌سازی شده در نشان داده شده _است .

شکل‌های ۱۵الف و

۱۶به ترتیب.

احتمالاً اکثر خوانندگان با اندازه‌گیری‌های ولتامتری چرخه‌ای کاملاً آشنا هستند و بنابراین اثر 

Rct ، همانطور که توسط معادله 57 برای مقادیر مختلف k ⁰ محاسبه شده است، در الگوی نمودار نایکوئیست برای یک آزمایش الکتروشیمیایی خاص، همراه با ولتاموگرام‌های چرخه‌ای شبیه‌سازی شده از واکنش اکسایش-کاهش تک الکترونی ( 

_n = 1) در مقادیر k ⁰ مربوطه ، که توسط بسته شبیه‌سازی الکتروشیمیایی نسخه 2.4 (توسعه یافته توسط پروفسور کارلو نروی) ارائه شده است، ارائه شده است. از لحاظ تئوری، مقدار پیک پتانسیل جداسازی، ΔEp = 57/ _n ، نشان دهنده یک واکنش اکسایش-کاهش برگشت‌پذیر است و در واکنش‌های اکسایش-کاهش نیمه برگشت‌پذیر که در آنها k ⁰ کمتر است ، افزایش می‌یابد (

شکل ۱۵ب) در سیستم‌های الکتروشیمیایی برگشت‌پذیر که معمولاً سینتیک سریعی نشان می‌دهند، _Rct 

در مقایسه با Ru _به طور نامحسوسی کوچک می‌شود و Zw تقریباً بر کل محدوده موجود σ غالب _است . وقتی سیستم از نظر سینتیکی بسیار آسان است، جریان توسط پدیده‌های انتقال جرم محدود می‌شود و ناحیه نیم‌دایره به خوبی تعریف نشده است. قابل مشاهده بودن ناحیه سینتیکی بر روی ناحیه انتقال جرم (تمایز واضح بین نیم‌دایره و خط مستقیم ۴۵ درجه) تحت تأثیر رابطه بین Rct و RW قرار _دارد . برای اینکه نیم‌دایره به وضوح دیده شود _، Rct _≥ RW = σ/√ω است که منجر _به

𝑘0≤𝐷𝜔/2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�0≤��/2همانطور که معمولاً برای سیستم‌های الکتروشیمیایی نیمه‌برگشت‌پذیر اتفاق می‌افتد.

(4)

شکل ۱۶_{شکل 1 تأثیر مقدار Cdl را بر الگوی نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده برای مدار رندلز، زمانی که سایر پارامترها ثابت بمانند، نشان می‌دهد. بدیهی است که اعوجاج همراه با Cdl افزایش} می‌یابد 

و در نهایت باعث اختلال کامل نیم‌دایره در مقادیر شدید (خط خرمایی) می‌شود. به عنوان مثال، در یک سیستم الکتروشیمیایی واقعی، تقریب گرافیکی مقدار _Rct ، در مقادیر _Cdl با افزایش متوسط ​​تا 10-4 ^F ، خطای سیستماتیک ایجاد می‌کند و در مقادیر حتی بزرگتر نیز غیرقابل تحقق خواهد بود. _در چنین مواردی، تخمین مقادیر Rct و σ تنها با استفاده از یک نرم‌افزار شبیه‌سازی مناسب امکان‌پذیر است.

۱۲. المان فاز ثابت (CPE)

---

در مثالی که در

شکل ۱۷الف، نمودار نایکوئیست برای یک الکترود با قطبش‌پذیری ایده‌آل (مسدودکننده) RuCdl 

یک خط عمودی _{را نشان می‌دهد که از} محور امپدانس حقیقی در Ru عبور می‌کند _، در حالی که در

شکل ۱۷ب، در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش، با توجه به اینکه واکنش الکتروشیمیایی توسط انتقال جرم محدود نمی‌شود، نمودار نایکوئیست یک نیم‌دایره را نشان می‌دهد که می‌تواند به یک مدار الکتریکی معادل 

Ru ( CdlRct ) مدل‌سازی _شود . توجه داشته باشید که نیم‌دایره متقارن است به این معنا که قطر (برابر با Rct ) _دو برابر شعاعی است که مربوط به حداکثر امپدانس موهومی سیستم است. در هر دو مورد، 

_Cdl به _{عنوان یک خازن ایده‌آل در نظر گرفته شده است که} امپدانس آن به صورت زیر داده می‌شود .

𝑍=1𝑗𝜔𝐶dl�=1���dl

(69)این رفتار را می‌توان به صورت تجربی فقط در مورد الکترودهای کاملاً صاف، مانند الکترود قطره جیوه مایع، به دست آورد. کار با الکترودهای جامد رایج، مانند الکترودهای فلزی صاف ماکروسکوپی (تک‌بلوری یا چندبلوری)، یا الکترودهای گرافیتی، و حتی بیشتر از آن با الکترودهای چاپ شده روی صفحه یا چاپ سه‌بعدی، که استفاده از آنها در کاربردهای مختلف (بیو)حسگری به طور مداوم در حال افزایش است،

(40،41)پروفیل امپدانس در نمودار نایکوئیست مربوطه متفاوت خواهد بود، که نشان دهنده انحراف از حالت ایده‌آل شرح داده شده در بالا است.

در مورد الکترود مسدودکننده، 

RuCdl _، طیف امپدانس به اندازه زاویه θ ( کج می‌شود 

₎

شکل ۱۷الف)، در حالی که در مورد سلول الکتروشیمیایی 

Ru ( CdlRct _)، 

_{نیم‌دایره} فشرده شده _است (

شکل ۱۷

ب) در این موارد، اگر به جای یک خازن ایده‌آل ( Cdl )، از عنصر فاز ثابت (CPE) استفاده شود، داده‌های امپدانس را می‌توان به طور کامل مدل‌سازی کرد . امپدانس CPE به طور کامل توسط معادله زیر توصیف می‌شود 

_:

𝑍CPE=1𝑌o(𝑗𝜔)𝑛�CPE=1�o(��)�

(70)که در آن 

، Yo _o بر حسب اهم 

^-1 s 

ⁿ یا به طور صحیح‌تر بر حسب Fs 

^n -1 ، پارامتری است که شامل اطلاعات ظرفیت خازنی است و 

n ثابتی است که از 0 تا 1 متغیر است. توان 

n انحراف از رفتار ایده‌آل را تعریف می‌کند و به زاویه θ به صورت زیر مرتبط است:

𝜃=90°(1−𝑛)�=90°(1−�)

(71)که در آن θ انحراف فاز از حالت ایده‌آل است (φ = 90°). همانطور که در 

جدول 2 مشاهده می‌شود ، برای 

n = 0.9، θ = 9° و φ برابر با 81° است، برای 

n = 0.8، θ = 18° و φ برابر با 72° و غیره. علاوه بر این، برای _n 

= 1، 

معادله 70 برابر با 

معادله 69 است ₍ Yo 

= Cdl ) . Yo _دارای واحدهای فاراد است که نشان می‌دهد CPE مانند یک خازن ایده‌آل رفتار می‌کند. از سوی دیگر، برای n = 0، معادله 70 به صورت Z _CPE = Yo _–1 نوشته می‌شود (واحدهای Yo ^{–1 بر حسب} _اهم هستند) که نشان می‌دهد در این حالت CPE مانند یک مقاومت رفتار می‌کند. در نهایت، برای n = 0.5، معادله 70 را می‌توان به صورت زیر نوشت ^:

𝑍(𝜔)=1/𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√�(�)=1/�o��، یعنی معادل امپدانس واربورگ ( 

ZW ₎ است .جدول 2. رفتار CPE در مقادیر مختلف 

n و معادلات امپدانس مربوطه

ن	φ، درجه	انحراف (θ) از رفتار ایده‌آل، درجه	معادله امپدانس
۱	۹۰	0
۰.۹	۸۱	۹
۰.۸	۷۲	۱۸
0	0	۹۰
۰.۵	۴۵	۴۵

با توجه به اینکه معادله CPE ( 

معادله 70 ) مستقیماً مقادیر ظرفیت خازنی را ارائه نمی‌دهد، می‌توان بسته به مدار معادل حاوی CPE ، یک ظرفیت خازنی لایه دوگانه متوسط، 

C ̅ 

_{dl ، (یا ظرفیت خازنی مؤثر) را تخمین زد. برای یک الکترود مسدودکننده (} 

Ru – CPE به صورت سری) یا هنگامی که فرآیند الکتروشیمیایی شامل یک واکنش اکسایش _– کاهش تحت کنترل سینتیکی است، توسط یک مدار 

Ru ( C _dl Rct ) مانند زیر شبیه‌سازی _{می‌شود} 

_:

شکل ۱۳اف، براگ و همکاران.

(42)

معادلات پیشنهادی ۷۱ و 

۷۳ به ترتیب، در حالی که برای یک سطح پوشش داده شده با فیلم، مربوط به یک نیم دایره است، ( 

R _f – CPE متصل به صورت موازی)، هسو و منسفلد

(43)معادله پیشنهادی 

۷۴

𝑅uCPE:𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅u)𝑛−1/𝑛�uCPE:�¯dl=1�o�(1�u)�−1/�

(72)

𝑅u(𝐶dl𝑅ct):𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅u+1𝑅ct)𝑛−1/𝑛�u(�dl�ct):�¯dl=1�o�(1�u+1�ct)�−1/�

(73)

[𝑅fCPE]:𝐶¯dl=1𝑌𝑛o(1𝑅f)𝑛−1/𝑛=𝑌o𝜔𝑍″max𝑛−1[�fCPE]:�¯dl=1�o�(1�f)�−1/�=�o��max″�−1

(74)منشأ CPE به طور گسترده به زبری سطح الکترودهای جامد نسبت داده شده است که به نوبه خود باعث توزیع ناهموار خواص مختلف، مانند مقاومت محلول، ظرفیت‌های خازنی بین سطحی، چگالی جریان و غیره در سطح الکترود می‌شود.

(44)با این حال، مدل‌های مرتبط به اندازه کافی توسط داده‌های تجربی پشتیبانی نشده‌اند. اکثر این مدل‌ها منجر به رفتار CPE می‌شوند، اما در محدوده فرکانسی نسبتاً محدودی.

(۴۵-۴۸)در واقع، مطالعات انجام شده بین الکترودها با زبری‌های مختلف نشان داده است که افزایش زبری الکترود منجر به رفتار CPE نزدیک‌تر به حالت ایده‌آل می‌شود.

(7)همچنین تلاش شده است که رفتار CPE با نظریه فراکتال توضیح داده شود.

(49)مدل‌های مرتبط موفق به توضیح رفتار CPE در الکترودهای مسدودکننده می‌شوند (مدل‌ها یک طیف خطی کج‌شده نسبت به محور امپدانس فرضی ایجاد می‌کنند)؛ با این حال، در حضور یک کاوشگر اکسایش-کاهش، آنها به جای نیم‌دایره‌های فرورفته‌ای که به صورت تجربی به دست آمده‌اند، نیم‌دایره‌های نامتقارن (کج) را پیش‌بینی می‌کنند.

(۵۰-۵۲)نظریه‌های دیگر، که توسط داده‌های تجربی پشتیبانی می‌شوند، نشان می‌دهند که منشأ CPE مربوط به جذب ترکیبی (سریع) نفوذی- (آهسته) کنترل‌شده با سینتیک یون‌ها یا سایر ناخالصی‌های الکترولیت به سطح الکترود است.

(۵۳-۵۵)این توضیح همچنین با داده‌های تجربی مطابقت دارد که نشان می‌دهد الکترودها با افزایش زبری، انحراف کمتری نشان می‌دهند (توان n به واحد نزدیک‌تر است) به این معنا که در سطح بالاتر، پوشش ناشی از یون‌های جذب‌شده یا ناخالصی‌ها کمتر است.

(56)

۱۳. امپدانس انتقال جرم

---

همانطور که قبلاً گفته شد، امپدانس واربورگ یک عنصر مختلط است که نشان دهنده انتقال جرم گونه‌های اکسایش-کاهش به سطح الکترود است و به صورت یک خط ۴۵ درجه در محدوده فرکانس پایین نمودار نایکوئیست نشان داده می‌شود (

شکل ۱۴). این رفتار به انتشار نیمه نامتناهی وابسته به زمان (نه حالت پایدار) گونه‌های شیمیایی اشاره دارد که در آن، همانطور که در

شکل ۱۸الف، یک مرز واحد در فصل مشترک الکترود/الکترولیت، در فاصله 

x = 0 وجود دارد. به سمت محلول توده‌ای، و تحت شرایط سکون، لایه نفوذ تا طول بی‌نهایت ( 

x → ∞ ) که توسط ابعاد سلول الکتروشیمیایی محدود شده است، گسترش می‌یابد، در حالی که گرادیان غلظت با زمان کاهش می‌یابد.

پاسخ امپدانس واربورگ 

ZW در انتشار خطی نیمه نامتناهی را می‌توان به طور کامل توسط یک خط انتقال با طول نامتناهی مدل‌سازی کرد، که توسط شبکه‌ای از مقاومت‌ها و خازن‌ها نشان داده می‌شود که به ترتیب مقاومت انتشار در واحد طول (Rd 

₎

 _و ظرفیت شیمیایی برای انتشار در واحد طول (Cd 

₎ را مشخص می‌کنند (

شکل ۱۸ب).

(57)این خط انتقال با طول بی‌نهایت، امپدانس واربورگ 

ZW _را به اندازه کافی به عنوان خط مستقیم با شیب واحد مدل می‌کند، همانطور که قبلاً مورد بحث قرار گرفت ( 

بخش 11 ،

شکل ۱۳د).با این حال، برای بسیاری از سیستم‌های الکتروشیمیایی، پاسخ امپدانس را نمی‌توان با امپدانس واربورگ 

ZW مدل انتشار خطی نیمه نامتناهی توصیف کرد، بلکه می‌توان آن را با یک ناحیه انتشار حالت پایدار دو مرزی با طول محدود، 

_x

 = L 

، که در آن 

L طول ماده‌ای است که امپدانس انتشار در آن اندازه‌گیری می‌شود، توصیف کرد.

(58)(

شکل ۱۸ج) این ماده به عنوان مثال می‌تواند یک الکترود متخلخل با ضخامت 

L باشد که یک الکترولیت جامد و یک الکترود جمع‌کننده فلزی را در یک پیل سوختی از هم جدا می‌کند، یک لایه اکسید متخلخل با ضخامت 

L بین یک الکترود پایه فلزی و یک آنیون لیتیوم حاوی الکترولیت مایع در یک باتری آنیون لیتیوم، یک لایه پلیمری اکسایش-کاهش با ضخامت 

L که روی یک الکترود فلزی غوطه‌ور در یک الکترولیت مایع رسوب داده شده است و غیره. همانطور که در شکل 1 مشاهده می‌شود

شکل ۱۸C، یکی از طرفین ماده نسبت به گونه‌های پخش شونده (یون‌ها) که در فرآیند الکتروشیمیایی دخیل هستند، نفوذپذیر است، در حالی که طرف دیگر می‌تواند یا نفوذپذیر باشد (

شکل ۱۸د) یا نفوذناپذیر (

شکل ۱۸ه) به گونه‌های پخش شونده. با توجه به هندسه‌های مختلف سلول الکتروشیمیایی واقعی، دقیق‌تر است که بگوییم ناحیه پخش محدود (نه جانبی)، پس از یک بازه زمانی

𝑡>𝑡d=2𝜋𝜔d=2𝜋𝐷/𝐿�>�d=2��d=2��/�

(75)( 

D ، ضریب انتشار گونه است) نسبت به یون‌های منتشرشونده یا نفوذپذیر است یا نفوذناپذیر. زمان 

t به زمان لازم تا رسیدن گونه‌های منتشرشونده به طرف دیگر ناحیه انتشار محدود اشاره دارد. تا این زمان، گرادیان غلظت وابسته به زمان است و بنابراین سیستم طوری «رفتار می‌کند» که انتشار نیمه نامتناهی است. هنگامی که یون‌های منتشرشونده به طرف دیگر ناحیه انتشار می‌رسند، گرادیان غلظت یا مقدار ثابتی متفاوت از صفر یا صفر می‌گیرد.از این نظر، آنچه که انتشار محدود نامیده می‌شود را می‌توان به دو حالت تقسیم کرد:

(الف)	وقتی ناحیه انتشار محدود نسبت به گونه‌های انتشاری نفوذپذیر باشد، یک گرادیان غلظت حالت پایدار (dC / dx = ثابت) با زمان برقرار می‌شود و جریانی در سلول الکتروشیمیایی جریان می‌یابد. این مورد، مرز عبوری یا نفوذپذیر است .
(ب)	وقتی پس از مدتی ناحیه انتشار محدود نسبت به گونه‌های انتشار دهنده نفوذناپذیر شود، انتقال بار امکان‌پذیر نیست و گرادیان غلظت گونه‌های انتشار دهنده صفر می‌شود (dC / dx = 0). این مورد، مرز بازتابنده یا نفوذناپذیر است .

۱۳.۱ مرز انتقالی

نفوذ محدود با مرز عبوری (یا نفوذپذیر) را می‌توان با یک خط انتقال با طول محدود که با مقاومت بین سطحی 

R _int ( ) خاتمه می‌یابد، نشان داد.

شکل ۱۸د) امپدانس این خط انتقال اتصال کوتاه شده با 

ZO نشان داده می‌شود و می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود 

_:

(7،34)

𝑍o(𝜔)=1𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√tanh(𝐵𝑗𝜔)⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�o(�)=1�o��tanh(���)

(76)که در آن 

Y _o (اهم 

^–1 √s) پارامتر مربوط به انتشار است و 

B به صورت زیر داده می‌شود.

𝐵=𝛿𝐷⎯⎯⎯√�=��

(77)که در آن δ (سانتی‌متر) ضخامت لایه انتشار و 

D (سانتی‌متر 

^مربع بر ثانیه 

^-1 ) ضریب انتشار است.همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۱۹، پروفیل امپدانس 

Z _o در فرکانس‌های پایین به پروفیل امپدانس 

Z _W تمایل دارد (تا زمانی که گونه‌های ورودی به طور کامل در سراسر فیلم پخش شوند) در حالی که در فرکانس‌های کاهشی، یک نیم‌دایره به دست می‌آید که نشان می‌دهد گونه‌های پخش‌شونده از لایه پخش‌شونده با طول محدود خارج شده‌اند و یک جریان 

dc در داخل فیلم جاری می‌شود. لازم به ذکر است که هرچه فیلم ضخیم‌تر باشد، فرکانسی که در آن انحنای طیف امپدانس مشاهده می‌شود، پایین‌تر است.

نمونه‌های معمول از انتشار خطی با طول محدود با مرز عبوری شامل اکسید جامد است.

(59)یا پیل‌های سوختی غشای پلیمری،

(60)و لایه پخش شونده در آزمایش الکترود دیسک چرخان (RDE).

(7)در ولتامتری RDE، می‌توانیم به راحتی به یک لایه نفوذ با طول محدود (حالت پایدار انتقال جرم) دست یابیم که با زمان تغییر نمی‌کند،

(61)در مقایسه با یک سیستم الکتروشیمیایی ساکن که در آن ضخامت لایه نفوذ با زمان سپری شده پس از یک مرحله پتانسیل افزایش می‌یابد [δ = ( 

Dt ) 

^1/2 ]. در ولتامتری RDE، ضخامت لایه نفوذ با سرعت چرخش، طبق معادله، نسبت معکوس دارد

𝛿=1.612𝐷1/3𝜈1/6/𝜔⎯⎯⎯√�=1.612�1/3�1/6/�

(78)که در آن ω سرعت چرخش زاویه‌ای الکترود بر حسب رادیان بر ثانیه 

^و ν ویسکوزیته سینماتیکی محلول بر حسب متر 

^مربع بر 

^ثانیه است . تأثیر سرعت چرخش زاویه‌ای بر پروفیل امپدانس RDE در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۰_{می‌توان مشاهده کرد} که وقتی سرعت چرخش RDE بسیار پایین است (لایه انتشار ضخیم است)، الگوی طیف امپدانس در فرکانس‌های پایین به الگوی امپدانس واربورگ 

ZW برای انتشار خطی نیمه نامتناهی نزدیک می‌شود.

۱۳.۲. مرز بازتابی

همانطور که مشاهده می‌شود، در

شکل ۱۸E، گرادیان غلظت گونه‌های اکسایش-کاهش صفر است و بنابراین هیچ انتقال باری امکان‌پذیر نیست. نمونه‌های معمول از نفوذ محدود با مرز بازتابی شامل نفوذ لیتیوم در لایه‌های نازک اکسید حالت جامد است،

(۶۲،۶۳)نفوذ هیدروژن به لایه‌های نازک مواد جاذب هیدروژن مختلف

(64)یا انتقال جرم حامل‌های بار در الکترودهای پوشش داده شده با فیلم پلیمری اکسایش-کاهش

(65)و غیره. همانطور که در مشاهده می‌شود

شکل ۱۹در فرکانس‌های پایین، انتشار بارها در داخل لایه‌های نازک (پلیمر یا اکسید) منجر به امپدانس واربورگ 

ZW با شیب واحد می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های نزولی، ضخامت محدود لایه نازک در ترکیب با خواص مسدودکننده سطح مشترک نفوذناپذیر، منجر به یک رفتار ₍ کاملاً) خازنی می‌شود که زاویه فاز را از ۴۵ درجه به (تقریباً) ۹۰ درجه تغییر می‌دهد. در این حالت، امپدانس انتشار، که به عنوان ZT شناخته می‌شود _، 

توسط یک خط انتقال با طول محدود که با یک خازن سطحی C _int خاتمه می‌یابد، توصیف می‌شود و می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود:

(7،34)

𝑍T(𝜔)=1𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√coth(𝐵𝑗𝜔)⎯⎯⎯⎯⎯⎯√�T(�)=1�o��coth(���)

(79)که در آن نمادها همان معنای ذکر شده در بالا در مورد مرز انتقالی را دارند.

شکل ۲۱یک نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده از امپدانس کل شامل یک امپدانس انتقال جرم مرزی بازتابنده در مقادیر افزایشی 

B را نشان می‌دهد .

نکته : تنها تفاوت بین 

معادلات ۷۶ و 

۷۹ در این است که 

معادله ۷۶ برای مرز عبوری 

Z _o (ω) شامل tanh است، در حالی که 

معادله ۷۹ برای مرز بازتابی 

Z _T (ω) شامل coth است. نمادهای 

Z _o (از coth) و 

Z _T (از tanh) از معادلات مربوطه که به صورت ادمیتانس نوشته شده‌اند، سرچشمه می‌گیرند:

𝑌o(𝜔)=𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√coth(𝐵𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√)�o(�)=�o��coth(���)و

𝑌T(𝜔)=𝑌o𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√tanh(𝐵𝑗𝜔⎯⎯⎯⎯√)�T(�)=�o��tanh(���)به ترتیب. به یاد داشته باشید که coth( 

x ) = 1/tanh( 

x ). در برخی از کتاب‌های درسی، 

Z _o به امپدانس واربورگ با طول محدود 

Z _FLW اشاره دارد ، در حالی که 

Z _{T به امپدانس واربورگ با فضای محدود} 

Z _FSW اشاره دارد .در نهایت، در سیستم‌های الکتروشیمیایی که واکنش الکتروشیمیایی ناهمگن اصلی با یک واکنش شیمیایی مرتبه اول همگن قبلی مطابق با طرح کلی زیر برای یک واکنش شیمیایی-الکتروشیمیایی (CE) جفت می‌شود

A−→𝑘aOx−→𝑛e−RedA→�aOx→�e−Redپاسخ امپدانس به سرعت واکنش شیمیایی ( 

ka ₎ در ثانیه 

^بستگی دارد و تحت شرایط خاص می‌تواند با معادله زیر مدل‌سازی شود:

𝑍G(𝜔)=1𝑌o(𝑗𝜔+𝑘a)1/2�G(�)=1�o(��+�a)1/2

(80)این نوع امپدانس انتقال جرم اولین بار توسط گریشر گزارش شد.

(66)

و به همین دلیل به عنوان امپدانس گریشر ( Z _G ) برای انتشار نیمه نامتناهی شناخته می‌شود . علاوه بر کاربرد اصلی آن برای تفسیر اندازه‌گیری‌های امپدانس در واکنش‌های CE، برای برازش داده‌های امپدانس‌سنجی در پیل سوختی غشای الکترولیت پلیمری نیز استفاده شده است،

(67)برای تفسیر داده‌های امپدانس سنجی از انتشار یون اکسید توده‌ای جفت شده و واکنش تبادل اکسیژن سطحی در پیل‌های سوختی اکسید جامد،

(68)و غیره. جزئیات بیشتر در مورد استفاده از 

Z _G را می‌توانید در مراجع بیابید. 

(7 و 69).

شکل ۲۲یک نمودار نایکوئیست شبیه‌سازی شده از یک فرآیند الکتروشیمیایی اکسایش-کاهش همراه با یک واکنش شیمیایی، با افزایش مقادیر 

k _a ، را نشان می‌دهد تا نمای مختصری از تأثیر سینتیک واکنش شیمیایی بر طیف امپدانس ارائه دهد.

۱۴. الکترودهای متخلخل

---

الکترودهای متخلخل مسلماً الگوی امپدانس پیچیده‌تری نسبت به الکترودهای مسطح معمولی ارائه می‌دهند و نباید آنها را با الکترودهای زبر با ارتفاع پروفیل تصادفی اشتباه گرفت. اندازه و شکل منافذ، خواص یک ماده متخلخل را تعیین می‌کند. اولین ایجاد یک پروفیل امپدانس کامل از یک الکترود متخلخل در سال ۱۹۶۳ توسط دی لوی معرفی شد.

(70)اصطلاح الکترود متخلخل به یک ماده رسانای متخلخل (مثلاً کربن سیاه) یا یک فیلم الکترواکتیو (مثلاً یک پلیمر رسانا در حالت اکسید شده) که روی یک الکترود فلز پایه رسوب داده شده است، اشاره دارد. امپدانس یک الکترود متخلخل را می‌توان با یک خط انتقال یکنواخت به روشی مشابه مدل‌های انتقال جرم شرح داده شده در

شکل ۱۸در این مدل، منافذ به صورت استوانه‌های دایره‌ای با قطر یکنواخت و طول نیمه بی‌نهایت در نظر گرفته می‌شوند، در حالی که سطح خارجی آنها که رو به محلول است در نظر گرفته نمی‌شود. منافذ به طور کامل و همگن توسط محلول پر شده‌اند و از آنجایی که مقاومت ماده منافذ ناچیز است، تنها مقاومت موجود، افت اهمی الکترولیت است. بنابراین، یک مقاومت یکنواخت (r1 

₎ و ظرفیت خازنی (C) در واحد طول در سراسر طول دیواره منافذ ارائه می‌شود. اگر در نظر بگیریم که خواص الکتریکی سطح مشترک محلول/الکترود پایه را می‌توان با یک خازن نشان داد، آنگاه این مدل ساده شده (–الکترود پایه-RC)، که در ( نشان داده شده است)

شکل ۲۳الف) تقریباً بهتر است به یک فیلم فلزی متخلخل یا یک پلیمر رسانا نزدیک شود و به شکل یک مرز بازتابنده برسد (

شکل ۱۹در این حالت، طیف امپدانس به شکل نمودار نایکوئیست، در فرکانس‌های بالا یک خط مستقیم در زاویه ۴۵ درجه و در فرکانس‌های پایین یک ظرفیت خازنی مستقیم (عمود بر محور 

y ) را نشان می‌دهد که به اشباع بار در انتهای منفذ نسبت داده می‌شود که مانع از عبور هرگونه جریان DC از زیرلایه الکترود می‌شود.

یک خط انتقال اصلاح‌شده می‌تواند در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش، با اضافه کردن یک عنصر امپدانس فارادی ( 

ZF ) به موازات خازن، همانطور که در شکل نشان داده شده است، مورد استفاده قرار گیرد 

_.

شکل ۲۳ب. در واقع، مدل دی لوی برای الکترود متخلخل در غیاب مولکول اکسایش-کاهش که در شکل نشان داده شده است

شکل ۲۳A را می‌توان به عنوان خط انتقال یک مرز بازتابنده در نظر گرفت که در آن فصل مشترک الکترود پایه/منفذ با یک خازن خاتمه می‌یابد، بسیار شبیه به مدل مرز بازتابنده که برای انتشار محدود در 

بخش 13 توضیح داده شد . برعکس، مدل De Levie برای الکترود متخلخل در حضور یک مولکول اکسایش-کاهش که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۳B را می‌توان به عنوان یک خط انتقال از یک مرز عبوری که با مقاومتی مانند مدل مرز عبوری که در 

بخش 13 توضیح داده شده است، خاتمه می‌یابد، در نظر گرفت . از زمان مدل اصلی دی لوی، مدل‌های مختلفی معرفی شده‌اند، به عنوان مثال، با جایگزینی 

C با CPE یا با در نظر گرفتن مقادیر مختلف 

C (یا CPE) در امتداد طول منافذ و 

C ترمینال (یا CPE) در فصل مشترک محلول/الکترود پایه. نمونه‌هایی از چنین مدل‌های متخلخل پیچیده‌ای را می‌توان در مرجع [1] یافت.

(71)

۱۵. رفتار استقرایی

---

در 

بخش ۶ دیدیم که وقتی مدار شامل یک سلف (یک سیم پیچ خورده) باشد، دومی یک راکتانس القایی، 

X _L = 2 

πfL ، ایجاد می‌کند که متناسب با فرکانس و اندوکتانس است، در حالی که جریان عبوری از سلف ۹۰ درجه از ولتاژ عقب‌تر است. در نتیجه، در نمودار نایکوئیست معمولی − 

Z ″ = 

f ( 

Z ′)، که تاکنون در این آموزش بررسی کرده‌ایم، امپدانس القایی در ربع اول زیر محور 

x (مقادیر مثبت) ظاهر می‌شود ( 

Z ′ مثبت، – 

Z ″ منفی). بسته به مبدا 

X _L ، اندوکتانس واقعی (در حالت ایده‌آل یک خط مستقیم موازی با قسمت مثبت محور 

Z ″) یا «رفتار القایی» در طیف امپدانس در فرکانس‌های (بسیار) بالا ظاهر می‌شود، در حالی که در فرکانس‌های (بسیار) پایین، اثر اندوکتانس بر طیف امپدانس به صورت یک «حلقه القایی» ظاهر می‌شود.رفتار القایی در فرکانس‌های بالا عمدتاً با طول و موقعیت کابل‌های سلول، تماس‌های بین کابل‌ها و الکترودها، امپدانس بالای الکترود مرجع و مصنوعات ابزاری مرتبط است. هنگامی که جریان 

AC از طریق یک سیم جریان می‌یابد، یک میدان مغناطیسی در اطراف سیم ایجاد می‌شود و تغییر سرعت این میدان مغناطیسی، نیروی محرکه الکتریکی (emf) را القا می‌کند که با علت تولید جریان مخالفت می‌کند. این خاصیت خودالقایی نامیده می‌شود، متناسب با طول کابل‌ها است و در فرکانس‌های بالا (که در آن 

X _L در حال افزایش و 

X _C کم است) ظاهر می‌شود، در حالی که در سلول‌های امپدانس پایین مانند باتری‌ها و ابرخازن‌ها برجسته‌تر است. طول کابل‌ها همچنین بر ظرفیت خازنی سرگردان بین الکترودهای WE-CE و پهنای باند پتانسیواستات تأثیر می‌گذارد. در نتیجه، در فرکانس‌های بالا، استفاده از کابل‌های بلند ممکن است باعث اعوجاج (رفتار القایی) امپدانس اندازه‌گیری شده نیز شود.

(۳۷-۳۹،۷۲)امپدانس بالای الکترود مرجع، به دلیل طراحی الکترود یا رسوب گرفتگی درپوش سرامیکی، پاسخ ولتاژ الکترود را کند می‌کند و هم بر فاز و هم بر مدول امپدانس اندازه‌گیری شده تأثیر می‌گذارد. رفتار القایی ناشی از الکترود مرجع را می‌توان به طور مؤثر جبران کرد اگر دومی به صورت موازی با یک خازن 50 nF-1 μF و یک سیم Pt متصل شود، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۴الف.

(38،73)

علاوه بر خودالقایی در سیم‌های حامل جریان 

متناوب (WE-CE)، هنگامی که خطوط میدان مغناطیسی از سیم‌های WE-CE به RE-WS عبور می‌کنند، می‌توان در سیم‌های ولتاژ (RE-WS) نیز القای متقابل ایجاد کرد. این امر باعث ایجاد یک نیروی محرکه الکتریکی اضافی در سیم‌های RE-WS می‌شود. از آنجایی که القای متقابل به جهت قرارگیری سیم‌ها نسبت به یکدیگر بستگی دارد و با افزایش فاصله بین آنها کاهش می‌یابد، توصیه می‌شود که هر جفت کابل به یکدیگر پیچیده شده و در حداکثر فاصله ممکن قرار گیرند، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۴ب.

(38)توجه داشته باشید که این چیدمان کابل فقط برای سیستم‌های امپدانس پایین مؤثر است.از سوی دیگر، ظهور یک حلقه القایی در محدوده فرکانس‌های (بسیار) پایین اغلب مورد بحث یا اختلاف نظر است و بنابراین، مدل‌های مختلفی برای توضیح آن بسته به نوع و عملکرد سلول الکتروشیمیایی مورد بررسی ارائه شده است. دیدگاه اجماع اکثر الکتروشیمیدان‌ها این است که حلقه‌های القایی در فرکانس‌های پایین زمانی مشاهده می‌شوند که واکنش‌های الکتروشیمیایی با تشکیل گونه‌های واسطه جذب شده روی سطح الکترود جفت شوند. یک مثال معمول، انحلال آهن در محیط اسیدی (pH ≤ 5) است که می‌تواند با یک توالی واکنش شامل حداکثر سه گونه واسطه توصیف شود،

(۷۴،۷۵)و تشکیل یون آهن محلول، Fe(II)، که به الکترولیت نفوذ می‌کند.

(۷۶،۷۷)بسته به شرایط آزمایش (pH الکترولیت و قطبش-ولتاژ)، طیف‌های امپدانس رفتارهای القایی متفاوتی از خود نشان می‌دهند. طیف‌های امپدانس برای انحلال آهن در 0.5 MH2SO4 

_در پتانسیل‌های خوردگی مختلف، در شکل 1 نشان داده شده‌اند 

_.

شکل ۲۵.

(77)_{پروفیل‌های امپدانس سنجی مشابهی برای خوردگی منیزیم در محلول} 0.5 مولار Na2SO4 گزارش شده است 

_که در آن حلقه القایی در فرکانس‌های پایین به واسطه‌های جذب شده (MgOH _ads ) نسبت داده می‌شود .

(78)

مکانیسم تشکیل چنین حلقه القایی همچنان نسبتاً بی‌نتیجه باقی مانده است زیرا نظریه‌های مختلفی برای توضیح آن پیشنهاد شده است. با این حال، به طور کلی، با در نظر گرفتن یک واکنش الکترودی دو مرحله‌ای با یک واسطه جذب شده،

𝐴−→𝑘𝑎𝐴(𝐼)ads+e−−→𝑘d𝐴2++e−�→���(�)ads+e−→�d�2++e−

(81)که در آن 

A فلز، 

A ( 

I ) 

_ads واسطه جذب‌شده تشکیل‌شده در طول انحلال آندی 

A ، 

k _a ثابت سرعت واکنش جذب فارادایی و 

k _d ثابت سرعت واکنش واجذب فارادایی است. تشکیل حلقه القایی را می‌توان به صورت زیر توضیح داد:

(77)اگر 

k _a ≫ 

k _d یا 

k _a ≪ 

k _d در طول اندازه‌گیری باشد، حلقه القایی پدیدار نخواهد شد. با این حال، اگر ولتاژ اعمال شده با معکوس کردن رابطه ثابت‌های سرعت در طول اندازه‌گیری، به صورت پویا بر سینتیک سیستم تأثیر بگذارد (برای مثال، اگر در ابتدای اندازه‌گیری رابطه سرعت‌ها 

k _a ≫ 

k _d باشد و سپس به 

k _a ≪ 

k _d تبدیل شود )، یک حلقه القایی در طیف امپدانس ظاهر می‌شود. این را می‌توان به عنوان یک قاعده کلی گفت، اما در هر سیستم، ممکن است درجه خاصی از انحراف از آن رفتار وجود داشته باشد.سایر سیستم‌های الکتروشیمیایی که حلقه‌های القایی با فرکانس پایین را نشان می‌دهند، شامل پیل‌های سوختی غشای الکترولیت پلیمری (PEM) و باتری‌های لیتیوم-یونی هستند. در پیل‌های سوختی PEM، حلقه‌های القایی با فرکانس پایین به واکنش‌های جانبی و واسطه‌های دخیل در عملکرد پیل‌ها (به عنوان مثال، تشکیل H2O2 تولید شده به صورت الکتروشیمیایی _، 

_در طول واکنش کاهش اکسیژن، که هم طول عمر و هم عملکرد الکترودها و غشای الکترولیت پلیمری را تعیین می‌کند )، تشکیل لایه‌های اکسید روی کاتالیزور Pt و انحلال بعدی PtO و همچنین انتقال آب از طریق غشا نسبت داده شده‌اند.

(۷۹،۸۰)در باتری‌های لیتیوم-یون، حلقه‌های القایی با فرکانس پایین با تشکیل چیزی که رابط الکترولیت جامد نامیده می‌شود، توضیح داده شده‌اند.

(۸۱،۸۲)در حالی که مطالعات دیگر منشأ آنها را در پدیده‌های رانش و خوردگی می‌دانند.

(83)

۱۶. ملاحظات عملی

---

۱۶.۱ محدوده فرکانس

محدوده فرکانس در یک آزمایش EIS باید به اندازه کافی وسیع باشد تا تمام ثابت‌های زمانی فرآیندهای (بارگیری لایه دوگانه، واکنش‌های انتقال الکترون، پدیده‌های انتقال جرم) که در سیستم الکتروشیمیایی تحت آزمایش رخ می‌دهند را پوشش دهد. بالاترین محدوده فرکانس توسط پهنای باند پتانسیواستات محدود می‌شود. اکثر آنالیزورها حداکثر فرکانسی تا 1 مگاهرتز ارائه می‌دهند که برای دستیابی به حد فرکانس بالای امپدانس برابر با مقاومت جبران نشده الکترولیت کافی است.

(84)در سلول‌های الکتروشیمیایی رایج، 

Ru _را می‌توان در حدود ۱۰۰ کیلوهرتز اندازه‌گیری کرد، در حالی که در سیستم‌های الکتروشیمیایی شامل الکترولیت‌های جامد، ثابت زمانی بسیار سریع مرتبط با اندازه‌گیری رسانایی یونی در حجم دانه‌ها، اندازه‌گیری‌ها را در فرکانس‌های > ۵ مگاهرتز ایجاب می‌کند.

(85)برخی از فروشندگان، آنالایزرهای FRA را ارائه می‌دهند که امکان اندازه‌گیری تا 10 مگاهرتز را به همراه کابل‌های مناسب برای اندازه‌گیری در فرکانس‌های بالا فراهم می‌کنند. به یاد داشته باشید که در چنین فرکانس‌های بالایی، به ویژه در سیستم‌های الکتروشیمیایی با امپدانس پایین، اندوکتانس و خازن سیم‌ها و همچنین نحوه اتصال آنها به سلول (

شکل ۲۴ب) در امپدانس کلی اندازه‌گیری شده نقش خواهد داشت. استفاده از سیم‌های کوتاه مناسب برای چنین اندازه‌گیری‌هایی الزامی است.از سوی دیگر، کمترین فرکانس اعمال شده معمولاً بسته به سیستم الکتروشیمیایی تحت آزمایش، از چند میلی‌هرتز تا 0.1 هرتز متغیر است. به طور کلی، اندازه‌گیری‌ها در فرکانس‌های پایین زمان‌بر هستند. به عنوان مثال، اندازه‌گیری در 1 میلی‌هرتز حدود 17 دقیقه طول می‌کشد (0.001 ثانیه 

^-1 = 1000 ثانیه). با توجه به اینکه برای حذف نویز سیگنال پیشنهاد می‌شود که هر طیف بیش از یک بار گرفته شود (این گزینه توسط نرم‌افزار اکتساب ارائه شده است)، اندازه‌گیری‌ها در این فرکانس‌های پایین عملی نیستند. علاوه بر این، در این مقیاس زمانی، شرط “پایداری” (به بالا مراجعه کنید) ممکن است نقض شود. اندازه‌گیری‌های زمان‌بر در محدوده فرکانس میلی‌هرتز را می‌توان با استفاده از گزینه چند سینوسی موجود در نرم‌افزار اکتساب آنالیزورهای پاسخ فرکانسی برطرف کرد، که امکان اعمال همزمان بیش از یک سیگنال تحریک در فرکانس‌های مختلف (به عنوان مثال، 5، 10 یا حتی بیشتر) را فراهم می‌کند که برای تشکیل یک سیگنال تحریک چند سینوسی جمع می‌شوند. پاسخ امپدانس به این سیگنال تحریک چند سینوسی ثبت و با اعمال تبدیل فوریه سریع به داده‌های امپدانس برای فرکانس گسسته آن، واپیچش داده می‌شود. استفاده از گزینه چند سینوسی معمولاً با طیفی کمی نامنظم در مقایسه با طیفی که با اعمال هر فرکانس در یک زمان به دست می‌آید، همراه است. با این حال، همانطور که در بالا ذکر شد، منجر به دستیابی سریع‌تر به طیف می‌شود.

۱۶.۲ دامنه

دامنه سیگنال اغتشاش (ولتاژ یا جریان هنگامی که اندازه‌گیری به ترتیب در حالت پتانسیواستاتیک یا گالوانواستاتیک انجام می‌شود) باید به اندازه کافی بالا باشد تا پاسخی با نسبت سیگنال به نویز بالا (یک سیگنال قابل اعتماد و بدون نویز) ایجاد کند و در عین حال آنقدر بالا نباشد که سیستم را در یک رژیم خطی نگه دارد. دامنه بهینه سیگنال تحریک برای فرکانس‌های بالا و پایین متفاوت است. با این حال، برای راحتی، برای همه فرکانس‌های اعمال شده از یک مقدار واحد استفاده می‌شود. به یاد داشته باشید که یک راه آسان برای انتخاب حداکثر دامنه مجاز سیگنال اغتشاش، مراجعه به شکل نمودارهای لیساژوس حاصل است (

شکل ۶). یک بیضی متقارن و پایدار نشان می‌دهد که تحت شرایط آزمایش اعمال شده، سیستم هم خطی و هم پایدار است، در حالی که یک بیضی نامنظم، اعمال سیگنال با دامنه پایین‌تر را تحمیل می‌کند.در مدولاسیون پتانسیواستاتیک، معمولاً از دامنه ولتاژ ۵ تا ۱۰ میلی‌ولت استفاده می‌شود. هنگامی که مقداری از مقالات علمی اقتباس می‌شود، کاربر باید بررسی کند که آیا این مقدار به مقدار پیک، پیک تا پیک یا مقدار rms اشاره دارد (

شکل ۱). A 

V _{p = 10 mV به} 

V _pp = 20 mV و 

V _rms = 7 mV تبدیل می‌شود . برای اندازه‌گیری در سیالات با مقاومت ویژه بالا (الکترولیت‌های غیرآبی)، اعمال یک سیگنال اغتشاشی با دامنه بسیار بالاتر ممکن است ضروری باشد. دامنه ولتاژ تحریک 

ac معمولاً بر روی یک ولتاژ 

dc قرار می‌گیرد . بسته به کاربرد، ولتاژ 

dc معمولاً به OCP یا در مورد اندازه‌گیری‌های امپدانس فارادی به پتانسیل رسمی پروب اکسایش-کاهش موجود در محلول اندازه‌گیری اشاره دارد. به عنوان مثال، اندازه‌گیری‌های EIS در الکترولیتی حاوی زوج اکسایش-کاهش فرو/فریسیانید معمولاً در حدود 0.2 ولت انجام می‌شود.

(86)

۱۶.۳ اتصالات

همانطور که در بالا ذکر شد، اندازه‌گیری‌های EIS را می‌توان با استفاده از الکترودهای ۲، ۳ یا ۴ انجام داد، در حالی که پتانسیواستات‌های مدرن دارای چهار کابل هستند، دو (WE، CE) برای انتقال جریان و دو (RE، WS) برای اندازه‌گیری ولتاژ. علاوه بر طول و مشخصات فنی سیم‌ها، که تأثیر آنها بر داده‌های امپدانس در بالا مورد بحث قرار گرفت، اتصال این کابل‌ها به سلول مورد مطالعه نیز بسیار مهم است. یک مورد چالش‌برانگیز، سلول ۲ الکترودی، مانند یک باتری معمولی است.

(۳۷،۳۸،۸۷،۸۸)یک باتری دو الکترودی می‌تواند به چهار کابل پتانسیواستات، چه به صورت دو ترمینال (2T) و چه به صورت چهار ترمینال (4T)، همانطور که در شکل نشان داده شده است، متصل شود.

شکل ۲۶الف.

در هر دو حالت، جریان 

I _WE-CE که از سلول عبور می‌کند یکسان است، در حالی که ولتاژ در هر حالت توسط معادلات زیر داده می‌شود.

𝑉RE,WS(2T)=𝑖WE−CE(𝑍BAT+𝑍WIRE)�RE,WS(2T)=�WE−CE(�BAT+�WIRE)

(82)

𝑉RE,WS(4𝑇)=𝑖WE−CE𝑍BAT�RE,WS(4�)=�WE−CE�BAT

(83)که در آن 

Z _BAT امپدانس باتری و 

Z _WIRE امپدانس سیم‌ها است. طیف امپدانس به‌دست‌آمده در هر پیکربندی اندازه‌گیری در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۶ب. تفاوت در امپدانس واقعی (در 

Z “= 0) به دلیل مقاومت سیم‌ها ( سیم‌های 

R ) و تفاوت امپدانس موهومی در ربع اول به دلیل اندوکتانس سیم‌ها ( سیم‌های 

X _L ) نشان داده شده است.

۱۶.۴. قفس فارادی و اعوجاج داده‌های امپدانس توسط سایر تجهیزات

استفاده از قفس فارادی، به ویژه هنگام اندازه‌گیری امپدانس در سلول‌های الکتروشیمیایی با جریان کم، اکیداً توصیه می‌شود. علاوه بر این، تولید میدان‌های مغناطیسی متغیر با زمان توسط سایر تجهیزاتی که در فاصله کمی از سلول کار می‌کنند، مانند کامپیوتر، همزن‌ها و غیره یا حتی خط برق، ممکن است القای متقابل را القا کند و در نتیجه اندازه‌گیری‌های امپدانس را مختل کند. این تأثیر هنگام استفاده از کابل‌های طولانی یا بدون محافظ شدیدتر است. در صورت امکان، سایر تجهیزات نباید در طول اندازه‌گیری‌های امپدانس در حال کار باشند.

(38،72)

۱۶.۵. اعتبارسنجی داده‌ها و شبیه‌سازی

پس از بدست آمدن طیف، اعتبار داده‌ها باید با اجرای آزمون کرامرز-کرونیگ که توسط نرم‌افزار کنترل ارائه می‌شود، بررسی شود. به طور پیش‌فرض، تعداد مدارهای RC یا ترتیب‌های سریالی RC برابر با تعداد نقاط داده است. اگر احتمال وجود نویز در سیگنال اندازه‌گیری شده وجود داشته باشد، می‌توان تعداد مدارها را کاهش داد تا از بیش‌برازش و در نتیجه ورود نویز به مدل جلوگیری شود. «ضریب برد تاو» یک پارامتر ویژه است که به طور پیش‌فرض روی ۱ تنظیم شده است. این پارامتر مربوط به توزیع زمان‌های RC در مدارها است که در طول برازش ثابت نگه داشته می‌شوند. در آزمون کرامرز-کرونیگ، برازش فقط روی مقدار 

R هر مدار RC انجام می‌شود. نتیجه آزمون مقدار شبه χ2، مجموع مربعات باقیمانده‌های نسبی است 

^. در هر مورد، χ2 

^برای بخش حقیقی و موهومی گزارش می‌شود (χ2 کلی 

^مجموع χ2 حقیقی و موهومی است 

⁾ . مقدار بزرگ χ2 

^به معنای برازش بد، مقدار کوچک به معنای برازش خوب است. در این حالت، تعریف “بزرگ” یا “کوچک” به تعداد و مقدار نقاط داده بستگی دارد. به عنوان یک قاعده کلی، مقادیر کمتر از 10-6 

^{معمولاً} به معنای برازش عالی، بین 10-5 

^و 10-6 

^{معقول ، بین} 

^10-4 و 

^10-5 حاشیه‌ای و برای مقادیر حتی بالاتر بد است. علاوه بر این، باقیمانده‌ها باید کوچک و به طور تصادفی در حدود صفر توزیع شده باشند. این آزمایش را می‌توان روی قسمت حقیقی، قسمت موهومی یا هر دو قسمت ادمیتانس/امپدانس (برازش مختلط) انجام داد. هنگامی که برازش فقط روی یک قسمت انجام می‌شود، قسمت دوم مجموعه داده‌های اندازه‌گیری شده با استفاده از تبدیل کرامرز-کرونیگ (بر اساس این فرض که سیستم از معیارهای کرامرز-کرونیگ پیروی می‌کند) تولید می‌شود و سپس، χ2 

^برای قسمت دوم محاسبه می‌شود. پس از اجرای موفقیت‌آمیز آزمایش کرامرز-کرونیگ، می‌توان داده‌ها را در یک مدار الکتریکی معادل شبیه‌سازی کرد تا بینشی در مورد فرآیندهای فیزیکی الکتروشیمیایی مختلف درگیر به دست آید. هر مجموعه از داده‌ها را می‌توان به یک مدار الکتریکی معادل پیچیده شبیه‌سازی کرد. با این حال، مهم است که مدار تا حد امکان ساده باشد و شامل عناصر غیرفعال یا توزیع‌شده‌ای باشد که بتوان آنها را با فرآیندهای فیزیکی الکتروشیمیایی مرتبط کرد.

۱۷. کاربرد EIS در کاربردهای انرژی و حسگرهای زیستی

---

۱۷.۱ باتری‌های لیتیوم-یون

از زمان تجاری‌سازی باتری‌های لیتیوم-یونی در سال ۱۹۹۱، این باتری‌ها جایگاه خود را به عنوان منبع اصلی انرژی در دستگاه‌های روزمره تثبیت کرده‌اند.

(89)همانطور که مشاهده می‌شود در

شکل ۲۷یک باتری لیتیوم-یونی، مجموعه پیچیده‌ای را ارائه می‌دهد که با دو جمع‌کننده جریان در طرفین آن (به ترتیب فویل مسی و آلومینیومی) و همچنین آند که معمولاً گرافیت یا سایر مواد کربنی متخلخل مانند کربن سیاه است و کاتد که معمولاً یک اکسید فلزی لیتیوم‌دار (LiM 

_x O 

_x که در آن M می‌تواند Co، Ni، Mo، V و غیره باشد) است، شروع می‌شود.

(90)علاوه بر این، الکترولیت مایع حاوی نمک لیتیوم (مثلاً LiPF6 

_در پروپیلن کربنات) بین آند و کاتد قرار می‌گیرد تا انتقال یون بین الکترودها را امکان‌پذیر کند. با این حال، در باتری‌های واقعی، آند و کاتد در مجاورت هم هستند، بنابراین یک غشای عایق الکترون جداکننده رسانای لیتیوم نیز بین آنها اعمال می‌شود که از عبور جریان الکترونیکی از هر طرف جلوگیری می‌کند تا از اتصال کوتاه جلوگیری شود. برای درک مشخصات امپدانس یک باتری لیتیوم-یون، ابتدا باید نحوه عملکرد آن را در نظر بگیریم. هنگامی که یک باتری لیتیوم-یون در حال شارژ است، یون‌های لیتیوم به دلیل از دست دادن یک الکترون توسط بایاس مثبت شارژر، از اکسید فلز لیتیوم کاتد جدا می‌شوند. این الکترون از طریق فویل مسی و از طریق شارژر جریان می‌یابد و بار منفی در گرافیت موجود در آند ایجاد می‌کند. به همین دلیل، یون‌های لیتیوم تولید شده از طریق جداکننده پخش می‌شوند و در نتیجه در آند قرار می‌گیرند. در نهایت، هنگامی که شارژ کامل می‌شود، کاتد کاملاً جدا می‌شود در حالی که آند کاملاً با لیتیوم ترکیب می‌شود. برعکس، در طول فرآیند دشارژ، یون‌های لیتیوم از آند که اکنون ناپایدار شده است، جدا می‌شوند و یک الکترون تولید می‌کنند که از طریق اتصال باتری جریان می‌یابد تا به کاتد برسد، که باعث می‌شود یون‌های لیتیوم دوباره به آن پخش شوند و LiM 

_x O 

_x پایدار را تشکیل دهند . با این اوصاف، بدیهی است که هر بخش از یک باتری لیتیوم-یون را می‌توان به مدارهای معادل مختلفی تجزیه و تحلیل کرد، همانطور که در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۷الف) زیرا با عناصر مجاور خود، فصل مشترک‌های مختلفی تشکیل می‌دهد.

(۹۱،۹۲)یک پروفیل امپدانس واقعی از یک باتری واقعی به پروفیل امپدانس واقعی نزدیک‌تر است.

شکل ۲۷ب، زیرا سهم هر عنصر متمایز را می‌توان در یک مدار معادل کلی‌تر خلاصه کرد (برای مثال 

Rb نشان‌دهنده مقاومت حجمی نیم‌سلول، شامل الکترولیت، الکترود و جداکننده است) 

_.

(93)در نمودار نایکوئیست ارائه شده در اینجا، یک نیم‌دایره مربوط به ویژگی‌های سطح مشترک و انتقال بار یون‌های لیتیوم مشهود است، که با امپدانس واربورگ مربوط به انتشار یون‌های لیتیوم از الکترولیت به الکترود یا برعکس همراه است.

با این حال، یک نیم‌دایره اضافی در فرکانس‌های بالاتر قابل مشاهده است که به ویژگی‌های سطحی رابط الکترولیت جامد (SEI) نسبت داده می‌شود، یعنی یک لایه آلی که به دلیل تجزیه الکترولیت مایع در نزدیکی سطح آند ایجاد می‌شود و عمدتاً بر خواص الکتروشیمیایی اکسید فلزی آند تأثیر می‌گذارد.

(۹۳-۹۵)وجود SEI بر خواص ذاتی خود باتری، مانند پایداری چرخه‌ای آن، تأثیر می‌گذارد. علاوه بر این، مواردی گزارش شده است که در فرکانس‌های بالا به دلیل ناپایداری اولیه SEI، یک حلقه القایی نیز ظاهر می‌شود، در حالی که ناپدید شدن نهایی حلقه القایی می‌تواند به عنوان سرنخی برای تثبیت لایه SEI مورد استفاده قرار گیرد.

(93)همانطور که در بالا توضیح داده شد، باتری‌های لیتیوم-یونی استاندارد با استفاده از الکترولیت‌های مایع به عنوان حامل‌های بار ساخته شده‌اند. با این حال، ادبیات معاصر به بررسی امکان جایگزینی الکترولیت مایع با الکترولیت‌های جامد که هدایت یونی سریع‌تری را نشان می‌دهند، پرداخته است.

(96)وقتی از الکترولیت‌های جامد استفاده می‌شود، انتظار می‌رود طیف امپدانس در ناحیه فرکانس‌های بالا شامل دو نیم‌دایره مختلف باشد که نشان‌دهنده تفاوت در انتقال بار در داخل توده دانه‌های الکترولیت جامد (انتقال بار درون دانه‌ای) و مرزهای دانه‌ای رساناتر (انتقال بار بین دانه‌ای) است.

(97)با این وجود، سیستم‌های تماماً حالت جامد از مشکلات تماس در فصل مشترک‌های «جامد-جامد» بین کاتد و کامپوزیت الکترولیت رنج می‌برند.

(96)به همین دلیل است که سیستم‌های الکترولیت جامد/مایع هیبریدی (SE/LE) برای بهبود عملکرد کاتد پیشنهاد شده‌اند که یک سیستم امپدانس‌سنجی بسیار جالب را ارائه می‌دهند که در حال حاضر تحت بررسی است.فوکس و همکاران

(85)از یک سیستم الکترولیت مایع جامد/یونی مخلوط (SE/ILE) بین دو الکترود فلزی لیتیوم متقارن (Li) استفاده شده و پروفیل امپدانس آن در شکل نشان داده شده است.

شکل ۲۸الف. نمودار نایکوئیست این چیدمان که چهار نیم‌دایره را نشان می‌دهد، که با استفاده از روش وزن‌دهی متناسب به پنج ثابت زمانی مختلف [که به صورت [RCPE](1)، [RCPE](2)، … [RCPE](5)] نشان داده شده‌اند، به صورت زیر تجزیه و تحلیل می‌شود: دو مورد در فرکانس‌های پایین برای انتقال از مرز فاز SE/ILE، (RCPE 

_SLEI ) و (RCPE 

_SEI )، یکی مربوط به تحرک یون بین مرزهای دانه (GB) الکترولیت جامد (RCPE 

_GB ) در فرکانس‌های میانی، و دیگری به تحرک یون درون دانه توده‌ای (BG) الکترولیت جامد (RCPE 

_BG ) در فرکانس‌های بالاتر نسبت داده می‌شود. مقاومت جبران نشده الکترولیت مایع صفر در نظر گرفته می‌شود، زیرا الکترولیت فقط به عنوان یک لایه میانی بسیار نازک وجود دارد. نیم‌دایره دیگر به واکنش الکتروشیمیایی (RCPE 

_ECR ) در آند فلزی لیتیوم نسبت داده می‌شود. توجه داشته باشید که شناسایی کامل نیم‌دایره مربوط به (RCPE 

_BG ) نیازمند اندازه‌گیری در فرکانس‌های تحریک بسیار سریع (معمولاً بیش از 5 مگاهرتز) است که برای تولید نتایج ایمن، به آنالیزورهای پاسخ فرکانسی با کارایی بالا نیاز است. شماتیکی از کل سلول که توسط فازهای میانی مختلف با مدارهای معادل مربوطه جدا شده است، در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل ۲۸ب.

۱۷.۲. پیل‌های سوختی اکسید جامد

پیل‌های سوختی اکسید جامد (SOFC) نیز مانند باتری، پیل‌های گالوانیکی هستند که به روشی مشابه عمل می‌کنند و معمولاً از هیدروژن به عنوان سوخت استفاده می‌کنند.

(98)این سلول‌ها از دو الکترود نازک و متخلخل (که روی کلکتورهای فلزی قرار گرفته‌اند) تشکیل شده‌اند که توسط الکترولیت جامد از هم جدا شده‌اند.

شکل ۲۹شکل A شماتیک کلی یک پیل سوختی اکسید جامد (SOFC) مبتنی بر الکترولیت جامد رسانای یون اکسیژن را نشان می‌دهد. رایج‌ترین الکترولیت جامد از این نوع، زیرکونیای پایدار شده با ایتریا (YSZ) است.

(۶۸،۹۹)که در دماهای بالا (حدود ۶۵۰ درجه سانتیگراد) رسانایی رضایت‌بخشی را نشان می‌دهد. این روش با جریان هیدروژن مولکولی به سمت آند متخلخل آغاز می‌شود، که در آن دو اتم هیدروژن جذب شده و با یک یون اکسیژن که در ابتدا توسط شبکه کریستالی الکترولیت تأمین می‌شود، واکنش می‌دهند. این واکنش، طبق نیم واکنش زیر، آب تولید کرده و ۲ الکترون آزاد می‌کند:

2Hads+O2−→H2𝑂+2e−2Hads+O2−→H2�+2e−

(84)

آب تولید شده از سیستم خارج می‌شود، در حالی که الکترون‌های آزاد شده از طریق کلکتور جریان آند (که با رنگ خاکستری نشان داده شده است) به مرز سه فازی کلکتور جریان/کاتد/الکترولیت جامد می‌روند. در این سمت، اکسیژن مولکولی جریان گاز ورودی، به صورت اتمی روی کاتد جذب شده و طبق نیم واکنش زیر با جفت الکترون واکنش می‌دهد:

𝑂ads(cathode)+2e−(current collector)→O2−(solid electrolyte)�ads(cathode)+2e−(current collector)→O2−(solid electrolyte)

(85)یون‌های اکسیژن تولید می‌کنند که آزادانه از طریق الکترولیت جامد جریان می‌یابند تا به آند برسند، جایی که این فرآیند تکرار می‌شود.عملکرد یک SOFC و در نتیجه مشخصات امپدانس آن به شدت به مقاومت الکترولیت جامد، یعنی رسانایی یونی درون و بین دانه‌ها و همچنین واکنش‌های الکتروشیمیایی در آند و کاتد وابسته است. با توجه به اینکه ثابت‌های زمانی این فرآیندها در طیف فرکانسی وسیعی از چند میلی‌هرتز تا چند مگاهرتز (به بحث در 

بخش 17.1 مراجعه کنید )، به طور قابل توجهی با یکدیگر متفاوت هستند، این فرآیندها را می‌توان به طور ایده‌آل در یک طیف امپدانس، به صورت سه نیم‌دایره شناسایی کرد.با این حال، پاسخ امپدانس ناشی از فرآیندهای الکتروشیمیایی در آند و کاتد به شدت به نوع الکترودها، نوع الکترولیت جامد، نوع سوخت، محتوای آب، دمای کار، منبع گاز و غیره وابسته است. در این راستا، اگرچه مطالعات امپدانس فراوانی روی SOFC های مختلف گزارش شده است، اما هنوز در مورد اینکه کدام فرآیندها عملکرد کلی SOFC را محدود می‌کنند و همچنین در مورد تمایز سهم امپدانس مربوطه در کل طیف، اجماع وجود ندارد. تاکنون، داده‌های امپدانس یا با مدل‌سازی خط انتقال متخلخل () تجزیه و تحلیل و تفسیر شده‌اند.

شکل ۲۹ب)،

(100)یا با روش توزیع زمان‌های آرامش (DRT).

(۱۰۱-۱۰۳)این روش امکان تبدیل نمودار نایکوئیست که نیم‌دایره‌های با تفکیک ضعیف را نشان می‌دهد به نمودار DRT = 

f (فرکانس) که پیک‌های با تفکیک‌پذیری خوب نسبت داده شده به ثابت‌های زمانی مختلف درگیر در طیف را نشان می‌دهد، فراهم می‌کند که سپس می‌توان آنها را به فرآیندهای منفرد نسبت داد. نمونه‌ای از روش DRT برای تحلیل پروفیل امپدانس یک پیل سوختی اکسید جامد مبتنی بر آند Ni/YSZ با سوخت اصلاح‌شده

(103)در نشان داده شده است

شکل ۲۹سی.دکانولوشن داده‌های امپدیمتری به این پنج نیم‌دایره مختلف (که در شکل نشان داده شده است)

شکل ۲۹C به عنوان فرآیندهای (P)؛ P 

_3A ، P 

_2A ، P 

_2C ، P 

_1A و P 

_ref ) می‌توانند از طریق یک روش پیچیده حداقل مربعات غیرخطی (CNLS) که در نرم‌افزار Zview موجود است، هدایت شوند. فرآیندهای فیزیکی نشان داده شده در این طیف به شرح زیر است: Ro، تلفات اهمی کلی؛ R 

_3A /Q 

_3A (Q مخفف CPE است) و R 

_2A /Q 

_2A ، انتشار گاز همراه با واکنش انتقال بار و انتقال یونی در لایه عملکردی آند؛ R 

_2C ، یک عنصر Gerischer مربوط به قطبش فعال‌سازی کاتد؛ R 

_1A ، یک عنصر Warburg با طول محدود تعمیم‌یافته که نشان دهنده انتشار گاز H2 

_/ H2O 

_در زیرلایه آند است، و R 

_ref /Q 

_ref نشان دهنده عملیات اصلاح پیل سوختی است. جزئیات در مرجع موجود است. 

(103).

۱۷.۳. سلول‌های خورشیدی حساس‌شده با رنگ، اندازه‌گیری‌های IMVS و IMPS

سلول‌های خورشیدی حساس‌شده به رنگ (DSSCs) که توسط مایکل گرتزل در سال ۱۹۹۱ توسعه داده شد،

(105)سلول‌های فتوولتائیک کم‌هزینه‌ای هستند که انرژی نور را با راندمانی تا ۱۴٪ به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کنند. ساختار DSSCها نسبتاً ساده است. آن‌ها از دو الکترود رسانای شفاف (ITO یا FTO) تشکیل شده‌اند که توسط یک الکترولیت مایع یا ژل حاوی جفت اکسایش-کاهش یدید/تری‌یدید (I-/I3-) از هم جدا شده‌اند 

^و برای 

_تشکیل ^یک سلول بدون نشتی به هم فشرده شده‌اند. آند توسط یک لایه نازک از یک نیمه‌رسانای متخلخل با سطح بالا (معمولاً TiO2) آغشته به یک رنگ، حساس‌کننده (معمولاً رنگ N719 مبتنی بر کمپلکس روتنیم) پوشانده 

_شده است. اصل عملکرد DSSC در شکل نشان داده شده است.

شکل 30الف) مشخصه‌یابی اساسی یک DSSC شامل ساخت یک منحنی جریان-ولتاژ ( I / V ) 

dc تحت شدت‌های نور ثابت و متفاوت است. تحت کنترل پتانسیواستاتیک، ولتاژ از V = 0 (پتانسیل اتصال کوتاه که در آن Isc = _max ) تا رسیدن به OCP که در آن I = 0 است، اسکن می‌شود. حاصلضرب هر مقدار جفت I / V ، توان ( P = VI ) را می‌دهد، همانطور که در طرح ساده شده در شکل نشان داده شده است.

شکل 30ب.

علاوه بر اندازه‌گیری‌های 

dc ، اندازه‌گیری‌های EIS در شدت‌های نور ثابت و متفاوت نیز می‌توانند داده‌های مکانیکی برای DSSC ارائه دهند. جزئیات مربوط به تجزیه و تحلیل EIS DSSCها، در مراجع موجود است. 

(۱۰۶-۱۰۸)از این مورد صرف نظر خواهیم کرد و توجه ما به دو اندازه‌گیری دیگر معطوف خواهد شد که در آنها DSSC نه با شدت نور ثابت، بلکه با شدت نور وابسته به فرکانس Φ(ω) (mW cm 

^-2 ) روشن می‌شود.

(۱۰۹،۱۱۰)یعنی، در فرکانس‌های بالا، نور سریع چشمک می‌زند، در فرکانس‌های پایین‌تر، کندتر چشمک می‌زند در حالی که در فرکانس‌های بسیار پایین ( 

f → 0) نور تمایل به ثابت بودن دارد. یک چیدمان آزمایشی ساده برای تولید شدت نور مدوله شده (سیگنال ورودی) در شکل نشان داده شده است.

شکل 30ج. بسته به کابل‌کشی، دو سیگنال خروجی سینوسی مختلف که فرکانس یکسانی با سیگنال ورودی دارند، اما از نظر اندازه و فاز متفاوت هستند، می‌توانند اندازه‌گیری شوند: جریان (هنگامی که الکترودهای DSSC به لیدهای WE-CE متصل هستند) یا ولتاژ (هنگامی که الکترودهای DSSC به لیدهای RE-S متصل هستند). بنابراین، دو تابع انتقال جدید که توصیف رابطه ورودی/خروجی را در هر مورد امکان‌پذیر می‌کنند، رخ می‌دهند:

(الف)

تابع تبدیل طیف‌سنجی فوتوجریان مدوله‌شده با شدت (IMPS)𝐻IMPS(𝜔)=Φ̃ (𝜔)𝐼̃ (𝜔)=Φo𝐼o𝑒𝑗𝜑�IMPS(�)=Φ~(�)�~(�)=Φo�o���(86)که می‌توان آن را با اندازه‌گیری جریان AC تولید شده در DSSC محاسبه کرد.𝑖(𝑡)=𝐼dc+𝐼ocos(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�dc+�o⁡cos(��−�)(87)وقتی با شدت نور مدوله شده روشن می‌شودΦ(𝑡)=Φdc+Φocos(𝜔𝑡)Φ(�)=Φdc+Φo⁡cos(��)(88)تحت کنترل پتانسیواستاتیک در V = 0 (شرایط اتصال کوتاه) و تجزیه و تحلیل بعدی سیگنال‌ها. از فرکانس‌های پیک، f p(IMPS) ، از نمودارهای حاصل از مؤلفه موهومی – Z ″(IMPS) در مقابل فرکانس، در شدت‌های مختلف نور، ثابت‌های زمانی انتقال الکترون، τ tr = 1/2 πf p(IMPS) ، را می‌توان ارزیابی کرد. داده‌ها نشان می‌دهند که انتقال الکترون با افزایش شدت نور سریع‌تر می‌شود.

(ب)

تابع تبدیل طیف‌سنجی فوتوولتاژ با مدولاسیون شدت (IMVS)𝐻IMVS(𝜔)=Φ̃ (𝜔)𝑉̃ (𝜔)=Φo𝑉o𝑒𝑗𝜑�IMVS(�)=Φ~(�)�~(�)=Φo�o���(89)که می‌توان آن را با اندازه‌گیری ولتاژ ac تولید شده محاسبه کرد𝑣(𝑡)=𝑉dc+𝑉Ocos(𝜔𝑡−𝜑)�(�)=�dc+�O⁡cos(��−�)(90)زمانی که سلول با شدت نور مدوله شده ( معادله 88 ) تحت کنترل پتانسیواستاتیک در OCP روشن می‌شود و سپس سیگنال‌ها تجزیه و تحلیل می‌شوند.

از فرکانس‌های پیک، 

fp _(IMVS) ، از نمودارهای حاصل از مؤلفه موهومی − 

Z ″(IMVS) در مقابل فرکانس، در شدت‌های مختلف نور (که با فلش نشان داده شده‌اند)

شکل 30D)، ثابت‌های زمانی بازترکیب الکترون، τ 

_rec = 1/2 

πf _p(IMVS) ، را می‌توان ارزیابی کرد. داده‌ها نشان می‌دهند که با افزایش شدت نور، نرخ بازترکیب افزایش می‌یابد یا در غیر این صورت، طول عمر الکترون کاهش می‌یابد. ثابت‌های زمانی فوق همچنین برای ارزیابی راندمان یک DSSC با محاسبه راندمان جمع‌آوری بار، طبق معادله ηcc = 1–(τ tr /τ rec) بسیار مفید هستند 

_. منطقی 

_است که 

_با افزایش زمان بازترکیب الکترون یا کاهش زمان انتقال الکترون از طریق منافذ آند، می‌توان به راندمان بالا دست یافت.

۱۷.۴. حسگرهای زیستی خازنی و امپدانس‌سنجی

حسگرهای زیستی دستگاه‌های تحلیلی هستند که یک مبدل فیزیکی (مثلاً یک الکترود) و یک مبدل بیوشیمیایی (مثلاً یک آنزیم، آنتی‌بادی، DNA تک‌رشته‌ای، آپتامر و غیره) را که در تماس نهایی با یکدیگر هستند، ادغام می‌کنند و غلظت آنالیت(های) هدف را به یک سیگنال الکتریکی تبدیل می‌کنند.

(111)عملکرد حسگرهای زیستی خازنی بر اساس تغییر خواص دی‌الکتریک و/یا گسترش لایه دی‌الکتریک در سطح مشترک الکترود/الکترولیت به دلیل برهمکنش خاص بین یک گیرنده محدود به سطح (به عنوان مثال، یک آنتی‌بادی، Ab) با یک آنالیت خاص برای گیرنده (به عنوان مثال، یک آنتی‌ژن، Ag) است. طبق معادله،

𝐶=𝜀𝜀𝑜𝐴/𝑑�=����/�

(91)که در آن ε، ثابت دی‌الکتریک محیط در سطح مشترک الکترود/الکترولیت، εo 

_، گذردهی الکتریکی فضای آزاد، 

A ، مساحت سطح الکترود و 

d ، ضخامت لایه‌های متصل به سطح الکترود است. ظرفیت خازنی حسگر زیستی حاصل (الکترود/آنتی‌بادی) به دلیل برهمکنش ویژه بین گیرنده تثبیت‌شده و هدف محلول و تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌بادی روی سطح الکترود (الکترود/آنتی‌بادی-آنتی‌بادی) در حال کاهش است (

شکل ۳۱بدیهی است که پاسخ یک حسگر زیستی خازنی به اندازه و غلظت آنالیت هدف بستگی دارد و بنابراین این نوع حسگر زیستی عمدتاً برای سنجش اهداف حجیم مانند پروتئین‌ها یا حتی بهتر از آن، سلول‌ها استفاده می‌شود.

(۱۱۲-۱۱۷)در همین راستا، تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌بادی منجر به تغییر خواص دی‌الکتریک محیط می‌شود، زیرا مولکول‌های آب (ε = 80) با ترکیباتی با ثابت‌های دی‌الکتریک پایین‌تر جایگزین می‌شوند (برای مثال، ثابت دی‌الکتریک یک پروتئین حدود ε = 20 است).

(118)تغییرات ظرفیت خازنی ناشی از برهمکنش‌های آنتی‌بادی-آنتی‌ژن در فرکانس‌های تحریک پایین، معمولاً تا چند کیلوهرتز، اندازه‌گیری می‌شوند. عملکرد ایمونوسنسورهای خازنی تا حد زیادی تحت تأثیر رفتار خازنی غیر ایده‌آل لایه‌های مختلفی است که بیوسنسور را می‌سازند. معمولاً، تثبیت آنتی‌بادی‌ها روی سطح الکترود از طریق یک لایه عایق رسوب داده شده یا توسعه یافته روی سطح الکترود (تک لایه‌های خودآرا از تیول‌ها، لایه‌های اکسید آندی، فیلم‌های نارسانا الکتروپلیمریزه شده و غیره) انجام می‌شود که دارای گروه‌های عاملی مناسب با هدف (۱) تثبیت مؤثر مولکول‌های شناسایی (آنتی‌بادی‌ها) و (۲) مجموعه الکترود برای رفتار به عنوان یک خازن ایده‌آل است. با این حال، ویژگی دی‌الکتریک غیر ایده‌آل ذاتی بیومولکول‌ها و همچنین نقص‌های سطحی در لایه عایق باعث می‌شود که کل مجموعه از رفتار خازنی ایده‌آل منحرف شود و در نتیجه قابلیت‌های تشخیص بیوسنسور را مختل کند.

در نتیجه، اندازه‌گیری‌های امپدانس فارادی، در حضور یک زوج اکسایش-کاهش در محلول اندازه‌گیری، به عنوان یک ویژگی جایگزین برای بررسی برهمکنش‌های زیست‌مولکول‌ها در نظر گرفته شده‌اند.

(۱۱۲-۱۱۵، ۱۱۹، ۱۲۰)در این حالت، طیف‌های امپدانس را می‌توان توسط یک مدار رندلز مدل‌سازی کرد که در آن مقاومت انتقال بار ( 

Rct ) به صورت وابسته به غلظت، بسته به نرخ شار مولکول‌های اکسایش _– کاهش به سطح الکترودی که به پتانسیل رسمی زوج اکسایش-کاهش قطبیده می‌شود، تغییر می‌کند (اغلب برای این منظور از مخلوطی هم‌مولار از [Fe(CN)6] 

^3-/4- استفاده می‌شود). نرخ شار پروب اکسایش-کاهش توسط میزان تشکیل کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-نقره کنترل می‌شود. کمپلکس ایمنی به عنوان یک مانع فیزیکی عمل می‌کند که باعث کاهش وابسته به غلظت شار می‌شود که با افزایش مربوط به مقاومت انتقال بار آشکار می‌شود. بسته به pH اندازه‌گیری و نقطه ایزوالکتریک (pI) بیومولکول‌ها، نرخ شار نیز تحت تأثیر نیروهای جاذبه یا دافعه از نوع کولومبیک بین سطح بیوسنسور و مولکول‌های پروب اکسایش-کاهش قرار می‌گیرد. pI یک بیومولکول به pH اشاره دارد که در آن بار خالص بیومولکول صفر است. بنابراین، وقتی pH > pI باشد، بیومولکول بار منفی و وقتی pH < pI باشد، بیومولکول بار مثبت دارد.

شکل ۳۲شکل A یک ایمونوسنسور امپدانس فارادیک برای تشخیص 

سالمونلا تیفی موریوم در نمونه‌های شیر را نشان می‌دهد که بر اساس الکترودهای طلا (AuE) اصلاح‌شده با مخلوطی از SAMهای مبتنی بر تیول است که به عنوان یک لایه لنگر برای تثبیت آنتی‌بادی‌های اختصاصی باکتری هدف از طریق یک اتصال‌دهنده دوعاملی (گلوتارآلدئید) استفاده شد. جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی روی سطح الکترود با رسوب یک پروتئین بی‌اثر (BSA) مسدود شدند. طیف‌های امپدانس در محلول نمکی بافر فسفات، pH 7 حاوی [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– در 0.2 ولت در مقابل Ag/AgCl 3 مولار KCl به دست آمدند. همانطور که در نشان داده شده است

شکل ۳۲ب، در حضور باکتری هدف ( 

سالمونلا تیفی موریوم ) در نمونه کشت، 

Rct _افزایش می‌یابد زیرا واکنش انتقال الکترون توسط تشکیل کمپلکس ایمنی Ab-Ag و نیروهای دافعه بین سلول‌های دارای بار منفی (به طور دقیق‌تر، پروتئین‌های محدود به سلول) و مولکول‌های دارای بار منفی [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– افزایش می‌یابد . نکته مهم این است که پاسخ حسگر زیستی به باکتری دیگر ( 

اشریشیا کلی ) صفر است که نشان‌دهنده گزینش‌پذیری بالای آن به آنتی‌بادی‌های تثبیت‌شده است.

در مقایسه با حسگرهای زیستی خازنی، حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی معمولاً حساس‌تر در نظر گرفته می‌شوند. با این حال، توانایی حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی برای کار در حالت بدون معرف، یک ویژگی جذاب برای کاربردهای مراقبت در محل است. ویژگی‌های تحلیلی حسگرهای زیستی امپدومتر فارادی همچنین به ضخامت لایه حسگر، خواص الکتروکاتالیستی الکترود پایه (یا سطح الکترود اصلاح‌شده) نسبت به مولکول‌های کاوشگر ردوکس، اندازه مولکول‌های کاوشگر ردوکس، چگالی لایه تشخیص زیستی، مسدود شدن جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی و همچنین دسترسی آنالیت‌های هدف به سطح حسگر زیستی بستگی دارد. نسبت سیگنال به نویز بالا که حد تشخیص پایین و حساسیت بالا را تضمین می‌کند، مستلزم آن است که فرآیند انتقال الکترون، در غیاب هدف، کاملاً آسان باشد و در نتیجه یک سیگنال پس‌زمینه بسیار پایین (یعنی یک نیم‌دایره باریک با 

Rct بسیار پایین) ارائه دهد که در آن تغییرات _{سیگنال‌های} کوچک (مربوط به غلظت‌های پایین هدف) را می‌توان به طور قابل اعتمادی اندازه‌گیری کرد. حساسیت اندازه‌گیری‌ها همچنین می‌تواند با استفاده از مولکول‌های اکسایش-کاهش حجیم به جای مولکول‌های اکسایش-کاهش کوچک که می‌توانند آزادانه از طریق کمپلکس ایمنی آنتی‌بادی-آنتی‌ژن نفوذ کنند، بهبود یابد. اگرچه جفت اکسایش-کاهش [Fe(CN) 

₆ ] 

^3–/4– _{، به دلیل هزینه کم، حلالیت بالا و پتانسیل فرمال پایین آن، به طور گسترده در چنین کاربردهایی استفاده می‌شود ،} استفاده از گونه‌های اکسایش-کاهش حجیم، مانند هتروپلی‌اسید هیدرات اسید سیلیکوتنگستیک (H4SiO4 · 

_12WO3 · _x H2O ) را می‌توان برای افزایش حساسیت ارزیابی کرد.

(121)البته توجه داشته باشید که در این مورد، انتظار می‌رود محدوده تشخیص باریک‌تر باشد، زیرا سرعت نفوذ (انتشار) مولکول‌های اکسایش-کاهش (حجیم) از طریق کمپلکس ایمنی حتی در غلظت‌های پایین‌تر هدف نیز به یک سطح ثابت خواهد رسید.چالش عمده دیگر این است که حسگرهای زیستی EIS می‌توانند با تغییرات سیگنال غیر اختصاصی نیز مرتبط باشند که به راحتی با برهمکنش‌های خاص اشتباه گرفته می‌شوند. گزینش‌پذیری به ویژه در نمونه‌های واقعی که غلظت آنالیت می‌تواند بسیار کمتر از غلظت مولکول‌های غیر هدف باشد، اهمیت دارد. معمولاً مسدود کردن جایگاه‌های اتصال غیر اختصاصی با پوشاندن سطح الکترود اصلاح‌شده با آنتی‌بادی با پروتئینی مانند BSA قابل دستیابی است. با این حال، این مرحله باید با دقت بهینه شود زیرا پوشش گسترده BSA جایگاه‌های اتصال خاص را نیز مسدود می‌کند و در نتیجه منجر به پاسخ ضعیف می‌شود. در نهایت، قابلیت‌های تشخیص حسگرهای زیستی EIS به شدت تحت تأثیر فعالیت زیستی مولکول‌های شناسایی تثبیت‌شده قرار می‌گیرد. از این منظر، غلظت سطحی گروه‌های عاملی که برای تثبیت مولکول‌های شناسایی استفاده می‌شوند باید با دقت انتخاب شود. در مثال نشان داده شده در

شکل ۳۲، MH به عنوان یک “رقیق‌کننده” MUAM عمل می‌کند که گروه‌های آمینی عملکردی را برای تثبیت آنتی‌بادی‌ها به ارمغان می‌آورد و در نتیجه موانع فضایی را به حداقل می‌رساند. بارگذاری زیاد MUAM همچنین ممکن است منجر به تثبیت آنتی‌بادی‌ها از طریق چندین جایگاه اتصال شود که به نوبه خود می‌تواند منجر به کاهش انعطاف‌پذیری (سفتی اتصال) و ظرفیت اتصال آنتی‌بادی‌ها به مولکول‌های هدف شود.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmeasuresciau.2c00070?ref=vi_au-tutorials